国内有影响的博士论文摘录

用于第四代先进核能系统的氧化物弥散强化合金的研究
【作者】 李少夫； 【导师】 周张健； 【作者基本信息】 北京科技大学， 材料科学与工程， 2016， 博士
【摘要】 目前为止,人类面临的最大问题就是日趋增长的能源需求问题,对这一问题的解决需要综合考虑新能源的开发利用以及环境污染等诸多因素。在新能源中,核裂变能(Fission Energy)很可能在未来的低碳环保能源系统中继续扮演非常重要的角色。根据国家政策要求,当今核裂变反应堆需要朝着更高效以及服役寿命更长的方向发展。由于超临界水堆(Supercritical Water Reactor, SCWR)具有很高的经济性、优异的热效率、以及简单的设计理念,因此成为了第四代先进核裂变系统中的重要候选堆型之一。由于超临界水堆需要在强中子辐照、高瞬变应力、以及强腐蚀性介质这样极端的环境下运行,因此,材料问题成为制约其工程应用的一个关键性问题。因为纳米氧化物弥散强化(Oxide Dispersion Strengthened, ODS)铁素体钢(Ferritic Steels)具有优异的抗辐照损伤性能、高温力学性能、以及抗腐蚀潜力,被认为是超临界水堆包壳管的主要候选材料之一。ODS铁素体钢具有如此优异的性能主要是源自于它特殊的显微组织结构。通常情况下,ODS铁素体钢内部存在着大量尺寸极为细小的纳米氧化物弥散粒子,它们可以作为钉扎质点有效地阻止基体内位错和晶界的移动,从而提高材料的力学性能以及热稳定性能。同时,这些纳米氧化物弥散粒子还可以作为稳定的“池子”对辐照后的ODS铁素体钢中产生的缺陷进行捕获和钉扎,从而提高材料的抗辐照性能。众所周知,Cr含量对ODS铁素体钢的性能起着重要的作用。一般而言,由于低Cr含量的ODS铁素体钢的抗腐蚀性能不够优异,这使得它们在超临界水堆中的应用受到一定限制。然而,如果ODS铁素体钢中的Cr含量过高,长时间服役之后基体内部可能会产生大量的富Cr相从而引起材料的时效脆化。因此,通过实验研究找到一个合适的Cr含量值对于服役于超临界水堆中的ODS铁素体钢是至关重要的。在本研究中,通过机械合金化和热等静压的方法制备了Cr含量分别为12%、14%、16%、以及18%(质量分数)的四种ODS铁素体钢样品。采用热加工(锻造／轧制)的方法提高烧结后材料的力学性能,再通过热处理工艺消除热加工给材料带来的残余应力。采用光学显微镜(Optical Microscope, OM)、扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)、以及透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy, TEM)等先进表征手段对不同Cr含量的ODS铁素体钢样品的显微组织结构进行了系统地研究。结果表明不同Cr含量的ODS铁素体钢的晶粒尺寸都呈现出一种双峰分布的特征。所有样品的基体中都可以观察到大量均匀分布的Y-Ti-O型的纳米氧化物弥散粒子,这些弥散粒子的尺寸几乎都在几个纳米至五十个纳米之间。对不同Cr含量ODS铁素体钢样品的维氏显微硬度、拉伸性能、冲击韧性等力学性能进行测试,分析结果表明Cr含量的变化对于ODS铁素体钢的力学性能的影响并不是非常明显。此外,我们对不同Cr含量的ODS铁素体钢的其它服役性能也进行了测试和对比,包括材料在600℃/25 MPa条件下抵抗超临界水介质腐蚀的性能,材料在700℃的长期时效稳定性,以及材料在500℃条件下进行双束离子辐照(1 MeV Kr+ and 15 keV He+)后的显微组织变化等。最终,根据结果对比优选出综合性能较为优异的Cr含量为16%的ODS铁素体钢作为未来研究和生产的主要材料。在本次研究中除了制备了不同Cr含量的ODS铁素体钢样品之外,我们还尝试通过机械合金化(MA)和热挤压(Hot Extrusion, HE)的方法制备了一种可以适用于超临界水堆以及超高温反应堆(Very High Temperature Reactor, VHTR)的新型Hastelloy XR-ODS镍基合金。相比传统的Hastelloy XR型镍基合金而言,经过纳米氧化物弥散强化之后的Hastelloy XR-ODS镍基合金在强度方面得到了明显的提高,但是其塑性却发生了严重地下降。通过装备有能谱分析仪(X-ray Energy Dispersive Spectroscopy, EDS)的高分辨透射电子显微镜(High-Resolution Transmission Electron Microscopy, HRTEM)结合选区电子衍射分析技术(Selected Area Electronic Diffraction, SAD)对Hastelloy XR-ODS镍基合金样品的显微组织结构进行系统地研究,根据实验分析结果发现造成材料塑性不佳的主要原因是其内部存在着大量的尺寸在微米级的晶界第二相析出物、相连化合物以及非晶态二氧化硅。
应用纤毛虫细胞衰老模型进行3种农副产品抗衰老效应及机制的研究
【作者】 关萍； 【导师】 张立军； 【作者基本信息】 沈阳农业大学， 作物学， 2015， 博士
【摘要】 农副产品的药用研究近年来发展较快,研究领域主要涉及天然活性物质的提取与鉴定,有效成分的作用效应及机理等。作用效应研究中预防抵抗衰老是一个主要的且较为重要的研究方向。当今国际人口老龄化日趋严重,有关机体退行性病变、衰老机制与抗衰老药物的开发与使用等已渐列入科学研究的前沿。植物天然活性物质及有效成分的提取和分离是研究其食药用效应及作用机理等基础理论研究的首要关键环节,国内外研究人员对其提取方法和提取工艺的优化已久有研究,但由于植物种类繁多、有效成分及含量相异、提取方法不断创新和提取因素复杂等诸多原因,已有研究需要补充和完善,从而摸索针对特定植物特定活性物质定制的最佳提取方案。本研究对3种农副产品(玉米须、油菜花粉和灵芝孢子粉)的5类活性物质的提取工艺进行了改进和完善,有效的提高了提取的效率及品质,并应用3种副产品原粉和提取活性物质进行了抗动物细胞衰老效应及机理的研究。在进行衰老问题的研究时,选择和构建适用性强的动物(细胞)模型是使试验得以顺利进行的必要条件。本研究鉴于纤毛虫作为科学研究模式生物的诸多优势,在文献提示和前期试验的基础之上,尝试建立新型纤毛虫细胞衰老模型,一方面解决了本课题进行农副产品抗衰老研究时,动物(细胞)模型需求量极大的问题；另一方面为其他研究者进行衰老问题的探讨提供了良好的研究模型,为抗衰老研究提供了新的途径。主要研究内容及结果如下：(1)对玉米须多糖的水提醇沉法、玉米须黄酮的醇提法、油菜花粉多酚的醇提法和灵芝孢子油的超临界C02萃取法等传统提取方法进行改进和优化,获得了最优提取工艺：①玉米须多糖水提醇沉法最优方案为：提取时间为2.0h,提温度为100℃,料液比为1：35,乙醇体积分数为70%。多糖提取率为4.95%；②玉米须黄酮醇提法最优方案为：提取时间为1.5h,提温度为80℃,料液比为1：35,乙醇体积分数为70%。黄酮提取率为0.45%；③油菜花粉多酚醇提法最优方案为：提取时间为1.5h,提温度为70℃,料液比为1：35,乙醇体积分数为80%。总多酚总提取率为0.45%。④灵芝孢子油超临界C02萃取中萃取最优方案为：萃取压力为25 MPa,萃取温度为40℃,C02流量为15L/hl,萃取时间为80min。灵芝孢子油提取率为15.36%。(2)对玉米须多糖、玉米须黄酮和油菜花粉多酚的半仿生提取法(pH法)设置了符合动物体消化系统环境的较合理的pH值梯度,通过正交试验获得了最优提取工艺,有效提高了提取效率：①玉米须多糖半仿生法最优方案为：提取时间为2.0h,料液比为1：25,仿胃液pH值为2.5,仿小肠消化液pH值为8.0。多糖提取率为5.69%；②玉米须黄酮半仿生法最优方案为：提取时间为2.0h,料液比为1：35,仿胃液pH值为2.5,仿小肠液pH值为8.0。黄酮提取率为0.50%；③油菜花粉多酚半仿生法最优方案为：提取时间为1.5 h,液料比为1：15,仿胃液pH值为2.5,仿小肠消化液pH值为9.0。总多酚提取率为0.52%。(3)对油菜花粉蛋白和灵芝孢子油的半仿生法(酶法)进行改进和优化。依据所使用材料的特殊性(均破壁处理)尝试使用动物消化酶类进行预处理,根据提取物质的种类确定添加酶的种类,设置适合酶类发挥作用的体内环境(pH值和温度等),获得了最优提取工艺,有效提高了提取效率及品质：①油菜花粉4种蛋白半仿生法最优方案为：处理时间为3h,料液比为1：15；②灵芝孢子油半仿生法最优方案：处理时间为1.0h,料液比为1：20,仿胃液处理液pH值为2.5,仿小肠消化处理液pH值为9.0。灵芝孢子油提取率为17.02%(4)对纤毛虫有性生殖控制进行了研究：①对显微手术法进行优化,细胞分裂的2时期均获得较高无小核率：早-中期为40%,中-后期为5%；②筛选出2种对细胞损伤较小的常规药物,研究其对纤毛虫细胞小核分裂的抑制作用,得到了较高的无小核获得率：诺氟沙星对尾草履虫小核去除率为23.33%；次氯酸对尾草履虫小核去除率为26.67%；次氯酸对似织毛虫小核去除率为10%；③应用改良石炭酸品红核染色法研究了纤毛虫自系接合生殖的促成条件及大核活动时期,1.0μg/mL木瓜蛋白酶对尾草履虫的自系接合有较好的促成作用,促成率为5.8%；尾草履虫自系结合大核活动的时间为2-36h。(5)对3种纤毛虫(尾草履虫、第四双小核草履虫和嗜热四膜虫)的无小核无性系进行了衰老规律研究及衰老模型的构建：①阐明3种纤毛虫自然生长过程及衰老规律,明确了“消除氧自由基能力-年龄-代龄”之间的关系；②选取用于高等动物(细胞)衰老模型构建的2种药物(D-半乳糖和过氧化氢)对3种纤毛虫细胞通过不同的给药方式进行处理,研究对细胞的促衰老作用,证实了2种药物对纤毛虫细胞衰老模型构建的适用性；③选取5类13项高等动物(细胞)及纤毛虫常用指标,对快速构建的纤毛虫细胞衰老模型进行了评价,阐明了这些指标与细胞衰老之间的密切关系。(6)应用纤毛虫细胞衰老模型,对3种农副产品超细原粉和提取的5类活性物质进行了抗衰老效应的研究,并对作用途径和机制进行了初步分析。研究结果显示3种农副产品和5类活性物质均表现出不同程度的抗细胞衰老效应：①玉米须多糖作用于衰老细胞后：p-半乳糖苷酶染色积分光密度最高下降率为20.16%；Caspase-9酶活力最高下降率为20.12%；CDC-2基因mRNA表达量最大值为1.28。黄酮的效应相似于多糖,但作用效应普遍低于多糖；②油菜花粉4种酚酸和4种蛋白分别作用于嗜热四膜虫衰老细胞后,对细胞增值率、生长周期及RCC-1基因mRNA表达量3项指标均产生的作用效果较显著,最大作用效果均显著高于对照组；③灵芝孢子油对自然衰老尾草履虫细胞的最大增殖率为36.67%。对D-Gal促高衰模型的生命周期延长最佳效应为增加7.38天,增加14.86代。消除·OH能力最大增加率为30.77%；丙二醛含量最大降低率为22.22%。细胞内脂褐素含量最大降低率为20.69%。灵芝孢子油对衰老尾草履虫细胞5项指标均产生显著效应；④灵芝孢子粉对延长高衰将死尾草履虫的生存时间和增殖能力效果显著：生存时间延长时间为77.8小时,增加了4.4代。较大程度加强了尾草履虫高衰细胞的生理活性：运动能力最大增加率为65.02%；摄食能力最大增加率为61.90%；排泄和水分调节能力最大增加率为83.87%；⑤3种农副产品超细粉对第四双小核草履虫高衰细胞的抗衰老效果比较：灵芝孢子粉显著高于油菜花粉和玉米须,油菜花粉和玉米须之间差异不显著。
油茶籽油脂构成、变化规律和水酶法制取工艺研究
【作者】 方学智； 【导师】 金勇丰； 【作者基本信息】 浙江大学， 生物化学与分子生物学， 2015， 博士
【摘要】 油茶等木本油料产业日益受到重视。油茶是我国特有的木本油料植物,是山茶属植物中种子含油率较高、且有一定栽培面积的树种的统称。它主要分布在中国长江流域和南方山地丘陵地区。油茶籽油(简称茶油)是南方传统食用植物油之一,其脂肪酸组成以油酸为主。当前,油茶育种从传统高产选育进入定向营养育种,油脂加工从传统工艺迈向绿色、营养、安全加工,要达到这些目标需要进一步明确不同油茶物种、品种油脂中营养成份构成和变化,需开展绿色制油技术研究及明确不同工艺对茶油品质的影响。论文从油茶物种、品种和成熟过程研究其油脂变化规律,探讨脂肪酸、甘油三酯、挥发性成份和脂肪伴随物的变化,建立基于油脂营养成份的综合评价,并优化茶油水酶法制取工艺和研究不同制油工艺对茶油品质的影响。研究发现：1.在对6个不同油茶物种、12个不同普通油茶品种的含油率和油脂理化性质、脂肪酸组成及伴随营养物含量分析的基础上,开展油脂营养品质的综合评价。发现不同油茶物种、品种含油率存在显著差异(p<0.05),含油率与脂肪酸含量无明显相关,油酸含量与棕榈酸、亚油酸、亚麻酸呈明显负相关；不同物种、不同品种茶油脂中微量营养物质(甾醇、维生素E、角鲨烯)含量存在显著差异(p<0.05),这种营养物质的含量差异与其含油率没有相关性,表明理论上存在定向选择高含油、高甾醇、维生素E、角鲨烯含量的油茶物种的可能。运用主成份分析法,基于含油率、脂肪酸成份和微量营养物质,建立了不同物种、不同品种油茶的综合评价体系,在高含油物种的选择过程中,除考虑含油率外,也需结合营养物质进行综合评价。2.对4个不同品种的普通油茶籽成熟过程中油脂成份构成与转化开展研究,发现油茶含油率在整个成熟过程中呈上升趋势,而可溶性总糖、可溶性蛋白含量先增加后降低。总饱和脂肪酸含量和多不饱和脂肪酸含量下降,总不饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸含量增加。脂肪酸含量变化可分为3类,一是增长型,包括油酸和硬脂酸,二是下降型,包括棕榈酸、棕榈烯酸、亚油酸、亚麻酸,三是稳定型,包括二十碳烯酸。维生素E、p-谷甾醇、角鲨烯整体表现为下降趋势。4个不同品种挥发性成份主要包括酯类、醇类、羰基类、烯烃类、烷烃及其他化合物,成熟过程中挥发性成份中酯类物质先升高后降低,羰基类和烷烃类含量有小幅波动,肉桂酸甲酯存在于整个生长周期中,其含量变化随生长成熟时间先升高后降低。3.从不同物种、品种和生长发育阶段对茶油中甘油三酯进行研究。在茶油中,共发现24个甘油三酯成份,不同油茶物种、普通油茶品种和成熟过程中甘油三酯的基本结构变化较小。茶油甘油三酯主要是不饱和脂肪酸甘三酯,包括三油酸甘油酯(000)、二油酸一亚油酸甘油酯(OOL)和一棕榈酸二油酸甘油酯(OOP)。4.开展茶油水酶法提取技术研究,发现蛋白酶/纤维素酶复酶制取茶油的得率要高于其他单酶或复合酶,通过比较不同破乳技术,发现乙醇法的效果优于其它方法。经水酶法提取和乙醇法破乳后,总得油率超过90%。在水酶法、超临界CO2提取、压榨和溶液提取几种制油技术中,压榨法提取的茶油的酸值和过氧化值最高,p-胡萝卜素和p-谷甾醇在水酶法提取的茶油中含量最高,角鲨烯和维生素E以超临界提取法最高。检测到9种酚酸,主要是3-羟基酪醇、苯甲酸、儿茶酚、4-羟基苯甲酸和绿原酸。水酶法提取的茶油中的酚类物质和磷脂含量比其它提取方法要低。基于得油率、油酸含量和营养成份含量,建立综合评价技术,发现其中水酶法得分最高,超临界提取次之,而正己烷提取得分最低。研究从物种、品种和成熟过程明确茶油脂肪酸、甘油三酯、挥发性成份和脂肪伴随物的变化规律,建立评价体系和水酶法制油技术,希望将为油茶良种选育、采后处理和茶油品质提升提供理论基础,为茶油绿色制取提供技术支持。 更多还原
超临界二元混合流体热质传递机理及应用研究
【作者】 龙志强； 【导师】 张鹏； 【作者基本信息】 上海交通大学， 制冷与低温工程， 2014， 博士
【摘要】 二元混合流体同纯流体一样也存在单一的临界点,且介于两种组分分别对应的临界参数之间,而且在临界点附近热物理性质也会出现剧烈变化。现今工业中的混合流体出现或维持在超临界状态的场合也越来越多,尤其是在空分、能源、低温等领域。因此对超临界二元混合流体中热质传递机理的研究能够为相关工业过程提供理论基础,例如空分流程中的产品纯度优化、天然气/石油气液化过程传热强化、混合工质低温制冷机的性能提升以及超临界流体化工萃取优化等。超临界二元混合流体在热扰动下不仅仅如同超临界纯流体一样存在活塞效应(Piston effect),还会产生在混合流体中特有的Soret效应和Dufour效应。超临界流体中的活塞效应是当流体中存在热扰动时局部出现剧烈膨胀而产生热声波压缩流体的一种特殊传热方式。Soret效应是在温度梯度的驱动下,混合流体中出现的组分相对移动的传质现象,而由Soret效应引起的能量传递即为Dufour效应。本文将主要针对超临界二元混合流体在的这几种特殊效应持续作用下内部在不同时间尺度产生的热质传递现象进行深入的理论和实验研究。本文对超临界二元混合流体系统建立了完整的数学物理模型,在完全考虑各种热质传递现象的基础上推导出了控制方程组,尤其对能量守恒方程进行了完整全面的表述。一维模型的数值模拟研究表明对一个初始处于绝对平衡状态的超临界二元混合流体施加热扰动后,在声学时间尺度下内部首先产生的活塞效应迅速均匀地加热流体主流,使得流体在两个边界上同时出现温度梯度。但温度边界层极薄使得因此而产生在其内部的Soret效应和Dufour效应无法体现出作用。而当达到了扩散时间尺度,逐渐增厚的温度边界层使得Soret效应和Dufour效应的作用逐渐凸显。Soret效应中组分在温度梯度驱动下的移动方向由热扩散比kT的正负号决定,而其实际扩散方向由当地的浓度梯度和温度梯度的梯度比(Gradient ratio)γ决定。对于既定的边界条件和混合流体存在平衡梯度比γb=|-kT/T|。两个边界附近同时出现传质方向相反的Soret效应使得整个流场中建立起组分对流,由此引起的dufour效应加速了流体内部的传热过程。而在不同的混合流体中,这三种热物理现象的作用机理与相互影响的方式均相同,不同之处仅在于作用幅度的大小以及热声波在流体中传递的快慢。所以在常规流体中也同样存在这些现象,只是由于热物性上特点使得作用效果极其微弱而可以忽略。对于处在重力场中的超临界二元混合流体,底部持续的加热会促使自然对流的产生。本文对密闭空间内超临界氮/氩二元混合流体(0.9/0.1)的自然对流进行了二维数值计算,并同时采用激光全息干涉的方法进行了可视化实验研究。实验与数值研究结果均表明在持续的底部加热作用下,底部热边界层逐渐增厚,且边界层中的密度持续减小;当温度边界层增厚至一定的程度,由边界层与主流之间的密度差所产生的浮升力打破了热边界层的稳定而形成热羽。数值计算中由于活塞效应的存在,顶部等温边界处也逐渐产生热羽。超临界二元混合流体中的自然对流因soret效应和dufour效应的存在而比超临界纯流体中发展更快,流动更加强烈。随后在数值计算结果中热羽逐渐发展形成流体空间大范围的自然对流,其流态在侧壁面的影响下具有沿壁面上升中心下降的特征。而在实验中因超临界流体中存在很明显的温度分层(atg)和密度分层,在较小加热量的情况下自然对流只能维持在一定的高度范围内,且腔体顶部也不能产生热羽。在自然对流稳定区域由于强烈的掺混作用使得流动区域内除速度之外的各种参数基本不存在梯度。实验中观察到了超临界二元混合流体中活塞效应的存在,并通过将其实验结果与在相同无量纲对比温度(ε=0.026)下得到的纯氮的实验结果对比得到了dufour效应的实际作用效果,证实了soret效应的存在。超临界流体中的自然对流形成之后,在对流时间尺度下逐渐发展形成稳定的自然对流。本文研究采用实验研究和数值计算相结合的方法对长径比为27的竖直圆管内超临界二元混合流体的稳态自然对流传热特性进行了研究。实验研究表明超临界流体的自然对流传热要明显强于气态流体。超临界氦的自然对流传热特性指数关系(scalinglaw)在很大的ra范围内(109~1017)均保持为nu∝cra1/3。当流体为超临界氮/氩二元混合流体时,在本文研究的ra范围(5.0×1010~2.0×1014)内,因自然对流较强烈而使得soret效应和dufour效应无法体现出作用效果。此时的超临界混合流体可以视作一种拟纯流体(pseudo-purefluid)。再者,根据对流特性的变化可以分为三个流动区域:层流热边界层区域(laminarthermalboundarylayerregime)、过渡区域(Transition regime)和极限区域(Ultimate regime),它们之间的两个临界Ra分别为Racrit1≈4.0×1013和Racrit2≈1.14×1014。在前后两个区域中自然对流的特性指数关系分别为Nu=0.135Ra0.22和Nu=0.0027Ra1/3。当自然对流经过近临界温度区域时,流体热物性的奇异变化使得Nu随Ra的变化趋势中会产生回折(Inflection)现象,并且这种现象会发生在任何超临界流体中,包括混合流体与纯流体。若回折现象又是发生在过渡区域,便导致了过渡分叉现象的产生,即一个Ra会对应两个Nu。此外,通过计算结果与实验结果的比较验证获得了较准确的超临界流体在竖直长管内自然对流传热性能数值计算模型。若上述自然对流物理模型中顶部的冷源能使管内流体温度降到超临界以下,该结构便形成了低温热虹吸管。本文对该转变过程,即低温热虹吸管的超临界启动过程进行了研究。随后继续通过实验研究了气液相变工作状态下低温热虹吸管的传热特性,其传热热阻都是随着传热量的增大先减小后趋于一个常数,并在达到传热极限之后急剧增大。以氮/氩二元混合流体作为工质成功将低温热虹吸管的气液相变工作温区拓展到了64~150 K。但是因换热面与二元混合工质之间浓度边界层(Concentration boundary layer)的存在,正常工作状态下其传热性能比纯工质时稍恶化。根据低温热虹吸管中的不同工作状态,采用了合适的经验公式对不同情况下的传热热阻进行了计算。此外,在低温热虹吸管中观察到了干涸极限、管外沸腾极限、管内沸腾极限和临界极限,其中临界极限一般只会在低温热虹吸管中出现。根据它们产生的机理,采用了不同的方法对相应的传热极限值进行计算,并获得了较准确的结果。本文还通过实验研究了工质充注率以及冷却条件对低温热虹吸管传热特性的影响,通过对结果的分析表明1.0为本文热虹吸管的最佳充注率,并且改善冷却条件能够极大的增强其传热能力。
 纤维素掺杂SiO₂与Al₂O₃柔性气凝胶的制备及性能表征
【作者】 隋超； 【导师】 赫晓东； 【作者基本信息】 哈尔滨工业大学， 材料学， 2015， 博士
【摘要】 气凝胶是一种由纳米颗粒或聚合物分子相互交联构成纳米多孔骨架结构的固态材料,其独有的纳米尺度骨架与孔隙分布特征,赋予该材料优异的热物理性能,故在许多领域具有广泛应用。然而,气凝胶本征脆性在很大程度上限制了其广泛应用,因此气凝胶柔性化研究成为当前的一个科学热点问题。本文采用二甲亚砜作为溶剂解决了甲基三甲氧基硅烷在水解缩聚过程中的相分离问题,揭示了二甲亚砜控制相分离的原理,制备出一种具有较高强度的柔性二氧化硅气凝胶;在此基础上以自制纤维素晶须(MFC)为增强体,制备出一种高强轻质的Si O2/MFC柔性气凝胶复合材料,解决了二氧化硅气凝胶的脆性与纤维素气凝胶抗压强度低的问题;此外,针对耐高温氧化铝材料体系,制备出一种更高强度且具有各向异性微观结构的羟乙基纤维素增强氧化铝(Al2O3/HEC)的柔性气凝胶复合材料。基于前驱体在不同浓度二甲亚砜作用下硅烷醇聚合度改变影响相分离程度的原理,获得甲基三甲氧基硅烷水解缩聚过程中相分离的有效控制技术。采用超临界干燥的方法制备了具有柔性的Si O2气凝胶材料,揭示了二甲亚砜控制相分离的原理与规律。研究了二甲亚砜溶剂与催化剂氨水的含量对于凝胶时间以及气凝胶微观结构的影响规律。结果显示柔性二氧化硅气凝胶骨架由Si-O与Si-C组成,Si-C的存在使气凝胶兼备了疏水性与柔性。柔性二氧化硅气凝胶的最佳配比MTMS:DMSO:H2O:氨水:草酸(摩尔比)为1:6:8:0.05:0.6。其相组成为非晶态二氧化硅,增韧效果显著,在50%范围内可以实现弹性回复,压缩力学性能高达传统二氧化硅气凝胶四倍以上。室温热导率为0.0302W/(m·K),比表面积为458.4m2/g,疏水角为152°。二氧化硅气凝胶在400℃由于有机基团裂解发生质量下降,而500℃之后气凝胶的剩余质量趋于稳定且大于80%。研究了二甲亚砜含量对于气凝胶的比表面积和孔径以及热导率的影响规律,结果表明比表面积随着溶剂含量的增加而升高,热导率也随之提高。基于聚合物交联柔性化气凝胶的原理,在上述柔性Si O2气凝胶材料中掺杂一定比例的自制纤维素晶须,并采用超临界干燥的方法制备了Si O2/MFC柔性复合气凝胶材料。研究了纤维素的加入对气凝胶比表面积和微观结构的影响规律以及纤维素含量的改变对复合气凝胶的物相组成和化学结构的影响。结果表明复合气凝胶中仍然存在Si-C键,二氧化硅以非晶态的形式存在,而纤维素晶须主要为天然纤维素类型。复合气凝胶内部网络结构以二氧化硅颗粒为主体,纤维素晶须均布其中,形成交缠的纤维素网络。气凝胶结构具有良好的疏水性,疏水角随着纤维素含量增加有一定程度下降。与纯柔性二氧化硅气凝胶相比,纤维素的加入对于气凝胶密度的影响较小,但是力学性能明显提高,热导率也有所提高。基于微结构定向控制原理,针对耐高温氧化铝气凝胶体系,掺杂长链的羟乙基纤维素,并采用液氮预冻的冷冻干燥方法制备出了各项异性的Al2O3/HEC柔性气凝胶复合材料,得到了定向排列、层间相互关联的有序片层结构。研究了不同方向上的力学和热学性质,揭示了有序结构的形成原理以及纤维素含量的改变对气凝胶微观结构和性能的影响规律。研究结果表明随着纤维素含量的增加,片层结构间距变小,关联形式发生改变。纤维素含量的改变对复合气凝胶的物相组成和化学结构无明显影响。复合气凝胶以HEC纤维素为骨架,表面致密的附着勃姆石相的氧化铝。这种复合气凝胶在400℃以内保持一定的热稳定性。纤维素含量的变化对于Al2O3/HEC纤维素复合气凝胶密度与压缩性能的影响规律与Si O2/MFC纤维素复合气凝胶相同,但是具有不同的破坏形式。Al2O3/HEC柔性复合气凝胶在定向排列方向上展现出良好的力学性能。 
超临界二元混合流体热质传递机理及应用研究
【导师】 张鹏； 【作者基本信息】 上海交通大学， 制冷与低温工程， 2014， 博士
【摘要】 二元混合流体同纯流体一样也存在单一的临界点,且介于两种组分分别对应的临界参数之间,而且在临界点附近热物理性质也会出现剧烈变化。现今工业中的混合流体出现或维持在超临界状态的场合也越来越多,尤其是在空分、能源、低温等领域。因此对超临界二元混合流体中热质传递机理的研究能够为相关工业过程提供理论基础,例如空分流程中的产品纯度优化、天然气/石油气液化过程传热强化、混合工质低温制冷机的性能提升以及超临界流体化工萃取优化等。超临界二元混合流体在热扰动下不仅仅如同超临界纯流体一样存在活塞效应(Piston effect),还会产生在混合流体中特有的Soret效应和Dufour效应。超临界流体中的活塞效应是当流体中存在热扰动时局部出现剧烈膨胀而产生热声波压缩流体的一种特殊传热方式。Soret效应是在温度梯度的驱动下,混合流体中出现的组分相对移动的传质现象,而由Soret效应引起的能量传递即为Dufour效应。本文将主要针对超临界二元混合流体在的这几种特殊效应持续作用下内部在不同时间尺度产生的热质传递现象进行深入的理论和实验研究。本文对超临界二元混合流体系统建立了完整的数学物理模型,在完全考虑各种热质传递现象的基础上推导出了控制方程组,尤其对能量守恒方程进行了完整全面的表述。一维模型的数值模拟研究表明对一个初始处于绝对平衡状态的超临界二元混合流体施加热扰动后,在声学时间尺度下内部首先产生的活塞效应迅速均匀地加热流体主流,使得流体在两个边界上同时出现温度梯度。但温度边界层极薄使得因此而产生在其内部的Soret效应和Dufour效应无法体现出作用。而当达到了扩散时间尺度,逐渐增厚的温度边界层使得Soret效应和Dufour效应的作用逐渐凸显。Soret效应中组分在温度梯度驱动下的移动方向由热扩散比kT的正负号决定,而其实际扩散方向由当地的浓度梯度和温度梯度的梯度比(Gradient ratio)γ决定。对于既定的边界条件和混合流体存在平衡梯度比γb=|-kT/T|。两个边界附近同时出现传质方向相反的Soret效应使得整个流场中建立起组分对流,由此引起的dufour效应加速了流体内部的传热过程。而在不同的混合流体中,这三种热物理现象的作用机理与相互影响的方式均相同,不同之处仅在于作用幅度的大小以及热声波在流体中传递的快慢。所以在常规流体中也同样存在这些现象,只是由于热物性上特点使得作用效果极其微弱而可以忽略。对于处在重力场中的超临界二元混合流体,底部持续的加热会促使自然对流的产生。本文对密闭空间内超临界氮/氩二元混合流体(0.9/0.1)的自然对流进行了二维数值计算,并同时采用激光全息干涉的方法进行了可视化实验研究。实验与数值研究结果均表明在持续的底部加热作用下,底部热边界层逐渐增厚,且边界层中的密度持续减小;当温度边界层增厚至一定的程度,由边界层与主流之间的密度差所产生的浮升力打破了热边界层的稳定而形成热羽。数值计算中由于活塞效应的存在,顶部等温边界处也逐渐产生热羽。超临界二元混合流体中的自然对流因soret效应和dufour效应的存在而比超临界纯流体中发展更快,流动更加强烈。随后在数值计算结果中热羽逐渐发展形成流体空间大范围的自然对流,其流态在侧壁面的影响下具有沿壁面上升中心下降的特征。而在实验中因超临界流体中存在很明显的温度分层(atg)和密度分层,在较小加热量的情况下自然对流只能维持在一定的高度范围内,且腔体顶部也不能产生热羽。在自然对流稳定区域由于强烈的掺混作用使得流动区域内除速度之外的各种参数基本不存在梯度。实验中观察到了超临界二元混合流体中活塞效应的存在,并通过将其实验结果与在相同无量纲对比温度(ε=0.026)下得到的纯氮的实验结果对比得到了dufour效应的实际作用效果,证实了soret效应的存在。超临界流体中的自然对流形成之后,在对流时间尺度下逐渐发展形成稳定的自然对流。本文研究采用实验研究和数值计算相结合的方法对长径比为27的竖直圆管内超临界二元混合流体的稳态自然对流传热特性进行了研究。实验研究表明超临界流体的自然对流传热要明显强于气态流体。超临界氦的自然对流传热特性指数关系(scalinglaw)在很大的ra范围内(109~1017)均保持为nu∝cra1/3。当流体为超临界氮/氩二元混合流体时,在本文研究的ra范围(5.0×1010~2.0×1014)内,因自然对流较强烈而使得soret效应和dufour效应无法体现出作用效果。此时的超临界混合流体可以视作一种拟纯流体(pseudo-purefluid)。再者,根据对流特性的变化可以分为三个流动区域:层流热边界层区域(laminarthermalboundarylayerregime)、过渡区域(Transition regime)和极限区域(Ultimate regime),它们之间的两个临界Ra分别为Racrit1≈4.0×1013和Racrit2≈1.14×1014。在前后两个区域中自然对流的特性指数关系分别为Nu=0.135Ra0.22和Nu=0.0027Ra1/3。当自然对流经过近临界温度区域时,流体热物性的奇异变化使得Nu随Ra的变化趋势中会产生回折(Inflection)现象,并且这种现象会发生在任何超临界流体中,包括混合流体与纯流体。若回折现象又是发生在过渡区域,便导致了过渡分叉现象的产生,即一个Ra会对应两个Nu。此外,通过计算结果与实验结果的比较验证获得了较准确的超临界流体在竖直长管内自然对流传热性能数值计算模型。若上述自然对流物理模型中顶部的冷源能使管内流体温度降到超临界以下,该结构便形成了低温热虹吸管。本文对该转变过程,即低温热虹吸管的超临界启动过程进行了研究。随后继续通过实验研究了气液相变工作状态下低温热虹吸管的传热特性,其传热热阻都是随着传热量的增大先减小后趋于一个常数,并在达到传热极限之后急剧增大。以氮/氩二元混合流体作为工质成功将低温热虹吸管的气液相变工作温区拓展到了64~150 K。但是因换热面与二元混合工质之间浓度边界层(Concentration boundary layer)的存在,正常工作状态下其传热性能比纯工质时稍恶化。根据低温热虹吸管中的不同工作状态,采用了合适的经验公式对不同情况下的传热热阻进行了计算。此外,在低温热虹吸管中观察到了干涸极限、管外沸腾极限、管内沸腾极限和临界极限,其中临界极限一般只会在低温热虹吸管中出现。根据它们产生的机理,采用了不同的方法对相应的传热极限值进行计算,并获得了较准确的结果。本文还通过实验研究了工质充注率以及冷却条件对低温热虹吸管传热特性的影响,通过对结果的分析表明1.0为本文热虹吸管的最佳充注率,并且改善冷却条件能够极大的增强其传热能力。
纳米TiO₂基催化剂的制备及光电催化性能研究
【作者】 王雪芹； 【导师】 孟令辉； 黄玉东； 【作者基本信息】 哈尔滨工业大学， 化学工程与技术， 2015， 博士
【摘要】 Ti O2基半导体催化剂具有催化活性高、氧化性强、耐光腐蚀性、无毒、成本低等优点,在光催化领域中受到越来越多的关注。Ti O2基半导体催化剂的微观形貌、晶型结构、光学特性等物理性能的对其光催化性能有着至关重要的影响。然而,对于不同结构Ti O2纳米材料物理性能与其光催化活性之间关系的研究还不尽详实。本文针对上述问题,系统性地研究了Ti O2纳米颗粒的粒径和结晶度大小对其光催化降解苯酚性能的影响,并研究了Ti O2纳米管的微观形貌对其光催化及光电催化性能的影响,通过对Ti O2纳米管进行负载改性,用简单工艺制备出了成本低廉、稳定性好、催化活性高的光催化裂解水产氢催化剂。研究结果对提高Ti O2基纳米材料的催化性能具有现实的指导意义及应用价值。针对Ti O2纳米颗粒的粒径和结晶度不易单独控制的问题,采用超临界流体合成方法制备了一系列具有不同粒径和结晶度的锐钛矿纳米颗粒,其中粒径系列样品的粒径由6.6nm提高到了26.6nm,结晶度保持在82%左右,结晶度系列样品的结晶度由12.6%提高到82.0%,粒径大小均为~9.2nm;选用苯酚为模型分子,研究了粒径和结晶度大小对Ti O2纳米颗粒光催化性能的影响,结果表明,Ti O2纳米颗粒粒径的增大可明显提高其光催化降解苯酚的反应效率,而结晶度的变化对其光催化活性几乎没有影响;通过对苯酚降解反应过程中中间产物的生成与降解速率进行跟踪研究发现,Ti O2纳米颗粒粒径的提高可有效抑制中间产物对苯二酚和苯醌之间的氧化还原反应,避免两者相互转化时消耗光生自由基,提高了光生电子的有效利用率。Ti O2纳米管具有结构规整、比表面积大、催化活性高等优点,其催化性能与其表观形貌有很大的关系。采用电化学阳极氧化法,通过调整制备过程中的工艺参数,如电解液中F-浓度、氧化电压、氧化温度和氧化时间等制备了一系列Ti O2纳米管,研究了各因素对其微观形貌以及光电催化性能的影响。结果表明,F-的存在是Ti O2纳米管形成的关键所在,F-浓度的提高有利于Ti O2纳米管的形成及生长,而过高的F-浓度会导致Ti O2纳米管长度及其表面规整度下降,氧化电压、氧化温度、氧化时间的变化均会影响其长度、管径和表面规整度,适宜的阳极氧化条件为:F-浓度150mmol/L、氧化电压50V、氧化温度20℃、氧化时间120min,此时可制备出规整度高、表面清洁、长度约为4.5μm、管径115nm的Ti O2纳米管;经过对具有不同形貌的Ti O2纳米管的光电催化性能以及光催化降解Rh B的性能进行研究可知,Ti O2纳米管长度、管径和表面规整度的提高有利于提高其对紫外光的吸收利用率,并可提高光生电子-空穴对的有效分离和转移效率;而Ti O2纳米管表面杂质颗粒或丝束状物质的出现为光生电子-空穴对的再结合提供了更多的活性中心,不利于催化反应的进行。为了进一步提高Ti O2纳米管在光催化裂解水反应中的催化活性,采用紫外光照辅助电化学沉积的方法制备了Ti O2纳米管负载Ni Mo Zn复合纳米颗粒。结果表明,Ni Mo Zn复合纳米颗粒中少量Zn的加入有利于促进产氢过程中的电子转移过程,从而提高了催化活性,而过量Zn的加入反而抑制了其电子转移过程以及质子吸附过程,适宜的Zn含量为1%~3%;紫外光照可明显改善Ti O2纳米管表面的可浸润性,使其由超疏水状态变为亲水性;经紫外光照辅助电化学沉积15s后,Ni Mo Zn纳米颗粒均匀的负载在Ti O2纳米管管壁内外,其光催化产氢效率提高了近8%。
茯苓皮三萜提取物化学成分及抗肿瘤活性研究
超临界体系相平衡的实验与理论研究
【作者】 唐昭；【导师】 张泽廷； 【作者基本信息】 北京化工大学， 化学工程与技术， 2012， 博士
【摘要】 超临界流体技术作为一种新型高效绿色化工技术在许多重要工业领域显示出了巨大的应用前景。超临界体系相平衡的研究是超临界流体科学与技术发展的重要组成部分。本文对固体溶质及其混合物在含夹带剂超临界流体中的相平衡进行了系统深入的实验和理论研究。论文主要研究工作如下：（1）改进和完善了超临界体系相平衡研究的实验装置，采用流动法测定固体溶质在含夹带剂的超临界流体中的相平衡数据，并使用紫外分光光度计法分析单一及混合固体溶质在超临界流体中的溶解度。（2）实验所用的超临界流体为CO2；测定了4种单一固体溶质的溶解度，包括:3,5-二硝基苯甲酸（3,5-DNBA）、3-硝基苯甲酸（3-NBA）、2-硝基苯甲酸（2-NBA）和3-氨基苯甲酸（3-ABA）；测定了3种混合固体溶质（质量比1:1）的溶解度，包括：3,5-DNBA+3-NBA、3,5-DNBA+2-NBA和3-NBA+3-ABA；夹带剂包括：乙醇、乙酸乙酯、乙二醇及正丙醇；实验温度分别为308K,318K和328K，压力范围为8.0-21.0MPa，夹带剂浓度分别为1.5mol%,3.5mol%和5.5mol%；共测定了273组实验数据。（3）基于实验数据，考察了实验温度、压力、夹带剂的种类和浓度对单一及混合固体溶质在超临界CO2中的溶解度的影响；定义了溶解度增强效应因子e，研究夹带剂对固体溶质在超临界CO2中的溶解度的增强效果，并分析了温度、压力及夹带剂浓度对溶解度增强效应因子的影响；比较了不同固体溶质的分子结构及官能团的种类、数量和位置对溶质在超临界CO2中的溶解度的影响；研究了在单一和混合体系下同一溶质在超临界CO2中的溶解度差异，通过定义溶解度增强效应系数SE来分析变化趋势。定义了混合溶质的分离因子μ和分离效率HE，通过分析实验条件对分离因子和分离效率的影响，来确定使用超临界CO2分离混合固体溶质适宜的操作条件。（4）采用7种常用的半经验模型关联了固体溶质在纯超临界CO2中的平衡溶解度数据；采用3种常用的半经验模型关联了固体溶质在含夹带剂的超临界CO2中的平衡溶解度数据；比较分析了不同半经验模型对不同溶质溶解度数据的关联能力，讨论了决定模型关联精度的影响因素。（5）通过关联文献中49种不同固体溶质的溶解度数据，比较了常用的7种半经验模型的关联能力。结果表明模型表达式中的溶剂密度函数和模型拟合参数决定了模型的关联能力。模型的密度函数描述溶质溶解度和溶剂密度的关系越精确，拟合参数越能反映温度、压力对溶质溶解度的影响，模型的关联准确度越高；分析了这7种半经验模型对含不同代表性官能团的化合物的溶解度数据的关联能力，并分析了实验温度、压力、溶质溶解度和实验点数对模型关联性的影响。结果表明，对于含不同官能团的不同化合物，模型的适用性不同；温度、压力和实验点数的增大会降低模型的关联精度，溶质溶解度的增大会略微提高模型的关联精度。（6）基于Kumar-Johnston （KJ）模型，依据溶解理论，提出了改进的KJ模型，通过关联本实验的153组溶解度数据和文献中23种不同固体溶质在超临界CO2中的748组溶解度数据（包括13种二元体系，13种三元体系和1种四元体系）共901组溶解度数据，对改进的KJ模型进行了验证，结果表明本文提出的改进的KJ模型与KJ模型相比，更适合于描述并预测单一固体及其混合物在超临界CO2中的溶解度。（7）基于Sovova模型，依据温度对溶解度的影响，通过引入温度项，提出了改进的Sovova模型。通过关联本实验的120组溶解度数据和文献中17种固体化合物在含夹带剂的超临界CO2中的实验溶解度数据（共有1311组实验数据点包含12种不同的夹带剂）共1431组溶解度数据，验证了改进的Sovova模型的准确性。结果表明本文提出的改进的Sovova模型更适合于描述并预测固体溶质在含夹带剂的超临界CO2中的溶解度。（8）在原有Bartle模型的基础上，依据溶解理论，提出了以新的密度函数为架构的计算模型。通过关联本实验的153组溶解度数据和文献中49种不同固体化合物在超临界CO2中的可靠的1061组溶解度数据共1214组数据，验证了本文新提出的模型的关联精确性。结果表明，新模型能较好地描述固体溶质在超临界CO2中的溶解度。以上研究结果对超临界流体技术的开发设计和工业化应用具有指导意义。本项目研究获得了国家自然科学基金（编号为20776006）和教育部中央高校基本科研业务费资助项目（编号为ZZ1103）的资助。 更多还原
超临界二氧化碳射流破岩机理研究
【作者】 杜玉昆； 【导师】 韩志勇； 王瑞和； 【作者基本信息】 中国石油大学（华东）， 油气井工程， 2012， 博士
【摘要】 目前，我国常规油气资源探明和开发程度已经相当高，对低渗透油藏、致密砂岩气、页岩气、煤层气、重油以及天然气水合物等非常规油气资源的勘探、开发已成为我国能源发展战略的重要方向之一。非常规油气成藏条件复杂，开发过程中储层保护困难，勘探开发难度大，因此，迫切需要形成新的工程技术，有效提高机械钻速、最大限度保护储层，最终提高油气的采收率。研究表明，超临界二氧化碳流体具有接近于液体的高密度和强溶解性，以及接近于气体的低粘度和强扩散性等独特性质，是一种非常有应用前景的非常规油气藏开发流体介质。采用超临界二氧化碳高压射流喷射破岩钻井，不仅对非常规油气储层没有伤害，而且能够获得较高的机械钻速，并实现温室气体的减排利用，技术应用前景广阔。本论文首先依据二氧化碳在井筒内的流动和传热特点，得出了高温高压条件下二氧化碳基本物性方程组，建立了超临界二氧化碳流体井筒物性模型，编制了超临界二氧化碳流体井筒物性分析软件，对超临界二氧化碳井筒内物性进行了理论计算，为后续超临界二氧化碳实验装置研制、井筒流场特性和破岩规律研究奠定了理论基础；其次，根据钻完井工况和超临界二氧化碳流体特性，基于动力相似理论，确定了实验系统的主要功能和基本流程，研制了超临界二氧化碳钻完井模拟实验系统，填补了国内外在超临界二氧化碳钻完井技术领域基础实验装置研究的空白；第三，基于研制的超临界二氧化碳钻完井模拟实验系统，对超临界二氧化碳射流在井筒中的流场特性开展了数值模拟和实验测试研究，研究发现在井底喷射形成射流后二氧化碳流体的压力和温度均急剧降低，超临界二氧化碳射流喷射到井底平面处的压力和温度随着喷嘴直径的增大而增加，随着喷距的增加而减小，随着射流压力的增大而增大，在岩石孔隙内二氧化碳的压力和温度随着传播距离的增大逐渐衰减，为合理制定射流破岩实验方案和设计实验参数奠定了基础；第四，为了探索超临界二氧化碳射流提高破岩效率的内在机理，分析了超临界二氧化碳流体对岩石强度的影响，研究发现超临界二氧化碳射流时间越长，射流压力和温度越高，岩石强度降低的幅度越大，相对于氮气等气体钻井流体，超临界二氧化碳射流降低岩石强度的幅度更大，岩石原有孔隙和裂缝分布越多，其抗压强度降低的幅度越大，射流喷射时间越长，岩石渗透率越高；最后，利用研制的超临界二氧化碳钻完井模拟实验系统，依据射流井筒流场特性研究中设计的实验参数，制定了破岩实验方案，开展了超临界二氧化碳射流破岩实验研究，研究发现相比于高压水射流，超临界二氧化碳射流的破岩优势显著，与高压水射流破岩机理不同，井底环境温度超过临界值后，二氧化碳相态由液态向超临界态转变，射流的渗透和传递性能增强，射流破岩性能随着温度的升高而急剧增强。通过理论分析与实验研究相结合的方法，研究发现超临界二氧化碳射流破岩的过程及机理为：①超临界二氧化碳射流冲击岩石形成初始破碎坑；②超临界二氧化碳渗透楔入岩石内部使微观损伤继续扩展；③准静态压力作用引起宏观体积性破碎。
超临界水氧化过程动力学及氮元素转移机理研究
【作者】 张家明； 【导师】 马春元； 【作者基本信息】 山东大学， 环境工程， 2012， 博士
【摘要】 人类生产和生活过程中产生的各种废水,尤其是含氮有机废水,含有大量有毒有害物质,对环境和生态有巨大的影响和破坏作用。这些污染物有些是含有氨基和氰基的有机化合物,常规方法难以进行有效的降解处理。超临界水氧化技术是一种新型、高效的有机废水处理技术,在超临界状态下,水的密度、介电常数、离子积都会下降,氢键也会减少,水就会成为一种高扩散性和具有优良传递特性的非极性溶剂。此时有机物、氧气和水可以以任意比例互溶,形成单一的均相反应体系。超临界水氧化技术对于处理难降解高浓度有机废水具有相当大的优越性,一般只需很短的时间即可将废水中的有机物质彻底氧化分解。同时,已有研究发现N2O成为了超临界水氧化含氮有机废水的主要污染物。N2O作为一种重要的温室气体,具有较强的全球变暖潜势,对全球温室效应的贡献率达到7.9%。在超临界水氧化处理有机废水的同时,如果能尽量减少或避免N2O的产生,会带来更多的环境效益。这需要详细了解超临界水氧化有机废水中氮元素的迁移过程,掌握N2O的形成机理。本论文首先详细地讨论了超临界水的各种特殊的物理化学性质(包括氢键、密度、热导率、扩散系数、介电常数、溶解度、电离度等)以及超临界水氧化技术的显著特点,并对国内外有关超临界水氧化降解有机物反应动力学及机理的研究进行了全面综述。为了深入研究超临界水氧化有机物的反应动力学模型,本文以难生物降解并且含有不同含氮基团-NH2、-CN的含氮有机废水为主要研究对象,在一套连续式超临界水氧化反应实验装置上,进行了不同条件下的超临界水氧化实验,研究了几种有机物在超临界水中氧化降解效率及各影响因素对两种有机物氧化反应的影响规律；运用GC-MS等多种分析方法对乙二胺和苯胺基乙腈废水的氧化降解中间产物进行了分析,重点研究了有机物在超临界水氧化过程中的反应动力学、COD去除动力学；根据实验数据和量子化学模拟计算结果探讨了有机物在超临界水中氧化反应过程中降解的反应路径、反应机理。本论文利用气相色谱、GC-MS等,对各有机物超临界水氧化降解的产物进行了比较系统的分析和鉴别。氧化降解中间产物的鉴别为超临界水氧化有机物的氧化降解路径的推测提供了依据。利用Matlab的Gaussian-Newton方法对动力学实验数据进行了非线性回归,得到了一系列动力学参数。通过研究得出以下结论：(1)超临界水氧化技术对含氮有机物有着很好的氧化降解去除效果,与传统的焚烧法和湿式空气氧化法等方法相比,超临界水氧化法具有适用范围广、处理效率高、氧化速度快、反应装置小、二次污染低、可处理高浓度有机废水的特点,是一种高效的绿色环保有机废物技术。在特定的实验条件下,高浓度有机污染物的COD去除率可达到99%以上。(2)升高反应温度、延长停留时间、提高反应压力、增加氧化剂过量倍数,有机物在超临界水中氧化降解率(或COD去除率)将增大。总的来说,在这些影响因素中,以反应温度、停留时间对有机污染物的氧化降解或COD去除的影响较大。氧化剂浓度对有机污染物氧化降解或COD去除的影响依赖于反应的进程,前期影响较小,而后期影响相对较大。压力对有机物氧化反应的影响较小,压力对有机物氧化的COD去除率的影响可归结为反应物浓度和停留时间的影响。当温度较高(大于450℃),降解率达到较高的水平后,乙二胺废水中乙二胺和COD去除率数值趋于接近,变化趋于平缓。另外,相同降解率的情况下,提高温度虽然可以缩短有机物在反应器中的停留时间,但对反应设备的要求也会大大提高。(3)对乙二胺氧化反应气体产物及中间产物进行的分析结果表明,主要气体产物包括N2、N2O、CO、CO2,另外,乙二胺在超临界水中氧化的反应中间产物还包括乙烷、乙烯等,这为7,二胺的超临界水氧化反应路径的确定提供了依据。从乙二胺氧化的中间产物可以看出,乙二胺在经过超临界水氧化后除生成直接的氧化产物N2、CO、CO2以及直链饱和烷烃外,还有一定量的乙烯、乙炔等化合物,这些均不是7二胺的直接氧化产物。由此可以看出,乙二胺在超临界水中氧化降解的同时,还存在着许多副反应如偶合、水解、热解、异构化等同时发生。通过对不同温度条件超临界水氧化乙二胺的中间产物的GC-MS分析,结合乙二胺的结构特点及超临界水的氧化反应特性,得出了乙二胺在超临界水中的反应路径。通过探讨乙二胺氧化的反应路径,得出超临界水氧化降解乙二胺是通过自由基反应进行的,遵循自由基反应的普遍规律,由链引发、链增长和链终止系统完成。链引发主要由·OH完成,其它如热解等也可产生活性极强的自由基。在乙二胺的超临界水氧化过程中,检测到了乙烯、乙烷、乙炔、甲烷等化合物,这些有机物同样是通过一系列的自由基反应而生成的。(4)对乙二胺在超临界水中氧化反应动力学、COD去除动力学进行了研究,得到乙二胺在25MPa、673～823K条件下反应动力学以及COD去除动力学方程为：对苯胺基乙腈废水在超临界水中氧化COD去除动力学进行了研究,得到苯胺基乙腈在400～550℃、25MPa条件下的COD去除动力学方程为：(5)利用量子化学研究了超临界水中2-氯酚的降解反应产物和机理,超临界水氧化2-氯酚的主要单环中间产物为氯代对苯二酚、2,4-二氯酚、2,6-二氯酚和4-氯酚,其中,氯代对苯二酚的浓度最高。量子化学模拟计算的结果与实验结果吻合良好,并进一步给出了超临界水中由-OH自由基引发的2-氯酚氧化机理细节。(6)利用量子化学研究了超临界水中N2O与CO反应的各种中间产物以及反应路径,发现超临界水氧化过程中此反应是超临界水中N20降解的主要途径,为有效控制超临界水氧化高浓度含氮有机废水过程中N20控制提供基础信息和理论参考。超临界水氧化技术是一种新兴的高浓度有机废水处理技术,受到了国内外的普遍关注,有关超临界水氧化技术基础和应用研究的各方面的研究工作广泛开展,也取得了一定的大量的成果。为了使超临界水氧化技术能早日从实验室走向实际应用,许多方面的研究还有待进一步加强,如(1)催化氧化研究及其问题探索,(2)水的性质与作用的研究,(3)工程化问题研究与扩大试验。 更多还原 
基于“君臣佐使”配伍理论的药物分子设计、合成与活性研究
【作者】 白亚军； 【导师】 郑晓晖； 【作者基本信息】 西北大学， 药物化学， 2014， 博士
【摘要】 合理与快速设计、合成并筛选具有临床疗效的药物,深层次探究药物与疾病相关的生理、病理及生物学事件,研究体内作用机制,丰富与治疗疾病相关的化合物库,是开发高效药物服务临床的重点、热点研究领域。本文借鉴中药“君臣佐使”配伍理论及组合化学方法,发现中药分子丹参素与疾病的病理学事件存在相关性,并以此为基础,优化了以丹参素为先导化合物的丹参素冰片酯及丹参素异丙酯的制备工艺；汲取“君、臣、佐、使”药物之有效成分,将其分子化,设计并合成了16个抑制血管紧张素转化酶(ACE)活性的相关化合物。研究融汇了中药复方配伍理论、西药分子拼合设计思路及组合化学方法,提出了中药宏观辨证治疗与西药微观分子设计相结合的“组合中药分子化学”(CTCMC)的研究策略,为中药现代化的研究提供了新思路。全文共分4章,主要内容如下：(1)结合中药“君臣佐使”配伍理论及组合化学研究方法,提出了“组合中药分子化学”的研究策略。(2)建立人尿液中丹参素的高效液相色谱分析方法,选取正常人与患者(入选标准：超敏C反应蛋白(hsCRP)≥3.00 mg/L或白细胞≥10.00×109/L或氧分压≤75 mmHg；排除标准：口服含有丹参素及多巴的药物)的尿液,经检测发现：正常人尿液中未检出丹参素；34例入选患者中27例检出含有丹参素,检出率为79.4%。确定丹参素为人体病理状况下的内源性物质。阐述了丹参素、3,4-二羟基丙酮酸及多巴三者之间的相互转换关系,提出了“3D转换池"的概念,推测该转换关系在机体内可发挥自我保护、自我平衡的作用。(3)改进“君使"化合物(混旋丹参素冰片酯)及其代谢物(混旋丹参素异丙酯)的合成路线,优化放大合成工艺。通过对2-(乙酰氨基)-3-[3,4-二(乙酰氧基)苯基]-,(2Z)-2-丙烯酸、丙酮酸酯以及混旋丹参素酯的合成工艺优化,缩短了反应步骤,降低了“三废”排放、劳动强度以及制造成本,同时提高了丹参素冰片酯及丹参素异丙酯的产率,分别由之前的12%、18%提高至47.5%和49.2%,为两个化合物的规模化工业生产奠定基础。(4)对混旋丹参素冰片酯及丹参素异丙酯进行超临界流体色谱手性拆分工艺研究。通过对柱填料、流动相种类、流动相比例、温度以及背压的探索,得到了公斤级手性拆分混旋丹参素冰片酯、混旋丹参素异丙酯的工艺条件,拆分收率均大于88%,光学纯度均大于98%,为两个化合物的临床试验奠定基础。(5)在“组合中药分子化学”研究策略的指导下,设计、合成了16个抑制血管紧张素转化酶活性的化合物及21个中间体。经体内外活性测试,16个化合物均对血管紧张素转化酶有明显的抑制作用,其中6个化合物降低肾脏内ACE浓度效果显著；对其中1个化合物进行了自发性高血压大鼠(SHR)血压测量实验,结果显示降压效果显著,达到单次给药后最大降幅为45±5 mmHg,多次给药后最大降幅为54±8 mmHg。 更多还原
超临界水冷堆和核聚变反应堆候选材料的离子辐照损伤研究
【作者】 靳硕学； 【导师】 郭立平； 【作者基本信息】 武汉大学， 粒子物理与原子核物理， 2013， 博士
【摘要】 本论文主要对超临界水冷堆的四种候选材料进行了离子辐照损伤研究,这四种候选材料分别是镍基合金C-276、镍基合金718、铁素体/马氏体钢P92和奥氏体不锈钢HR3C。最后还对核聚变反应堆候选结构材料—超洁净低活化马氏体钢(SCRAM钢)进行了离子辐照析出行为的研究。1、对镍壤合金C-276在不同的辐照温度条件下进行不同剂量(0.28dpa～82.5dpa)的氩离子辐照,在500℃下对C-276合金进行了4.5dpa的自离子(Ni离子)辐照。主要利用透射电子显微镜研究了辐照后样品微观结构的变化,结果表明：低剂量(0.83dpa-2.75dpa)辐照后出现了黑斑缺陷；高剂量(6dpa-27.5dpa)辐照后出现了高密度大尺寸的位错环；82.5dpa高剂量的辐照后,大尺寸的晶粒碎化成为亚晶粒,亚晶粒的尺寸分别通过透射电镜和掠入射小角度X射线衍射测出。还利用原子力显微镜表征了C-276合金在室温下进行不同剂量辐照后的表面损伤情况。高温Ni离子辐照也导致了高密度的位错环出现,位错环的主要类型分别为(a/3)<111>和(a/2)<110>类型。2、在高温条件下对镍基合金718进行氩离子辐照损伤研究。利用透射电子显微镜研究辐照前后718合金中γ’和γ”析出相的变化。结果表明：辐照后γ’和γ”析出相的有序结构被破坏了,原因可能是离子辐照产生了大量的缺陷。3、对铁素体/马氏体P92钢在室温和高温条件下进行氩离子辐照,研究在不同辐照剂量下P92钢中基体、碳化物和表面的微观结构变化。利用透射电子显微镜研究了辐照后样品微观结构的变化,主要的结果如下。在较低温度(≤290℃)下辐照后,M23C6析出物的边界(碳化物和基体交界处)容易发生非晶化现象；而在较高的辐照温度下(如390℃和550℃),析出物的边界没有发生非晶化现象。在室温/34.5dpa辐照下,P92刚的基体中出现细小析出物,而在290℃/12dpa和390℃/7dpa辐照下就可以观察到细小析出物,表明辐照温度越高,形成辐照析出物所需剂量越低。高温550℃辐照后出现了Ar泡。利用TEM-EDX研究表明P92钢中Ar离子辐照导致了基体中碳化物中Cr和W元素的富集和Fe元素的贫化现象。SEM和AFM开究表明550℃Ar离子辐照使P92钢的表面形成了纳米尺寸“小丘”状脊(表面起泡)并且粗糙度升高。4、对奥氏体不锈钢HR3C分别在290℃和550℃的高温条件下进行不同剂量的氩离子辐照,利用透射电子显微镜研究HR3C钢辐照后的损伤行为。290℃辐照时,HR3C钢的基体中出现高密度的位错环,位错环的平均尺寸随着辐照剂量的增大而长大,数密度随着辐照剂量的增大而降低。550℃辐照后,在大尺寸的位错环附近出现大量的辐照析出物,并且.随着辐照剂量的增大,析出物的平均尺寸逐渐变粗。选区电子衍射表明这些析出物主要为碳化物Cr23C6。这是第一次在奥氏体不锈钢中的位错环附近直接观察到了辐照析出物Cr23C。的形成。5、选用两种超洁净低活化马氏体钢：SCRAM-6(9Cr2W0.25V)钢和SCRAM-9(9Cr2W0.25V-Ti)钢,在300℃下分别在单束(40dpa Fe离子)和双束(40dpa Fe+60appm/dpa H离子)辐照条件下研究辐照诱发的析出行为。利用透射电子显微镜观察了辐照后的析出物尺寸及分布,并对细小析出物进行了EDX能谱分析。在SCRAM-6钢中,辐照产生的析出物可能主要是Cr元素富集的M23C6碳化物；在含Ti的SCRAM-9钢中,辐照产生的析出物可能主要是Ti(N,C)。Ti元素添加较多的SCRAM-9钢具有较好抑制析出物长大的特性。本论文还对氢离子的注入对辐照析出的影响进行了探究,农明氢离子的注入加速了细小析出物的出现。 更多还原 
超临界CO2中金属/金属氧化物纳米复合材料可控制备及其机理研究
【作者】 徐琴琴； 【导师】 银建中； 【作者基本信息】 大连理工大学， 化工过程机械， 2014， 博士
【摘要】 金属及金属氧化物纳米复合材料在催化、信息存储、医学、光电子等领域起到非常重要的作用。纳米复合材料的性质与纳米相尺寸、尺寸分布、形貌、组成等息息相关,因此其可控制备非常重要。传统浸渍法操作简单,但是存在制备时间长、纳米相分散不均匀等缺点。超临界流体沉积法是近年发展起来的纳米复合材料制备新技术,以环境友好的超临界C02为溶剂溶解金属前驱物,利用其零表面张力无孔不入的传递特性,将金属前驱物输运到基材的纳米级孔道中,通过简单泄压操作实现产物和溶剂的分离。本文以该技术为主要研究手段,重点通过调控共溶剂实现纳米相形貌和尺寸可控制备,并对其调控机理进行了研究。主要内容分为以下几个方面：(1)用廉价无机盐AgNO3作前驱物,超临界C02作溶剂,乙醇和乙二醇作共溶剂,在介孔SBA-15中成功担载Ag纳米线,沉积时间仅5min,研究发现乙二醇起到关键作用。其作用效果源于四个因素：①前驱物在溶剂中的溶解度增强；②加入乙二醇后系统表面张力和粘度的变化；③前驱物与载体之间相互作用力变化；④乙二醇将少量前驱物还原成单质银,引起纳米级孔道内前驱物浓度下降,从而引发非平衡吸附。(2)与以往用有机溶剂(甲醇、乙醇、丙酮等)作共溶剂不同,本文以少量稀酸为共溶剂,藉由调节前驱物与载体间相互作用,使所制备复合材料的纳米相分散更为均匀。调节酸浓度和种类,实现纳米相形貌与尺寸的可控制备。Co(NO3)2·6H2O作前驱物,介孔氧化硅SBA-15和KIT-6作载体,超临界C02作溶剂,乙醇+稀硝酸作共溶剂,制备高度分散的C0304纳米颗粒；乙醇+稀盐酸作共溶剂,在SBA-15中得到高度分散C0304纳米线,研究发现Cl对形成纳米线有诱导作用。(3)反应器中多元体系相行为是超临界流体沉积法制备纳米复合材料过程的热力学基础,通过高压液位槽的可视窗观察加入无机盐之后,不同操作压力和温度下,C02-共溶剂溶液(称为CO2膨胀液体)的体积变化以及相分离情况。发现,加入无机盐后溶液的膨胀度随压力和温度的变化趋势与不加无机盐时类似,均随压力增大而增加,随温度升高而减小。温度较低或无机盐浓度较高时容易发生相分离,下相是富无机盐相,中间相是富有机溶剂相,上相是富C02相。(4)与以往采用氧化石墨烯GO作为初始物料合成石墨烯基纳米复合材料不同,直接采用还原的石墨烯作为载体,Mncl2·4H2O作前驱物,超临界CO2作溶剂,甲醇作共溶剂,沉积后通过双氧水氧化,制备出柳叶状Mn3O4纳米薄片@石墨烯纳米复合材料。在此基础上,通过调节沉积温度和压力,制备出粒径在1-3nm的MnCl2·4H2O超微纳米颗粒@石墨烯复合材料,在循环伏安测试中发现,其比电容较纯石墨烯提高一倍,大扫描速率下的比电容保持率与载体石墨烯相当。 更多还原
氟盐冷却球床高温堆钍利用研究
【作者】 朱贵凤； 【导师】 徐洪杰； 邹杨； 【作者基本信息】 中国科学院研究生院（上海应用物理研究所）， 核技术及应用， 2015， 博士
【摘要】 核能具有低碳排放量、低污染的特点，为改善气候变化、降低环境污染和缓解能源危机等提供了重要手段。但核能面临着自身可持续发展问题。依目前铀资源的消耗速率，铀资源只能维持核能不到100年的发展。作为一种潜在的核燃料，钍在地球上的储量丰富，易于开采，如果钍燃料能够被大规模应用到核能中，将会促进核能的可持续性发展。钍燃料在压水堆、重水堆、超临界水堆、高温气冷堆和液态熔盐堆内的利用已有大量研究。但目前钍资源并未在商业堆型中被应用起来，原因之一在于：钍是一种可增殖燃料，需要先吸收中子转变成铀（233U），然后进行焚烧产生能量，燃料需要达到较高的燃耗深度（至少80MWd/kgHM）才能提高单位吸收中子下的产能，目前常规压水堆和重水堆由于燃料制造工艺限制尚不能满足高燃耗条件。超临界水堆、超高温气冷堆和液态熔盐堆等都是第四代反应堆，仍处于研发状态：超临界水堆内的燃耗深度较低（在40MWd/kgHM左右），其钍铀循环的可行性仍有待评估；熔盐堆是钍利用最为理想的堆型，但需要解决在线后处理技术相关问题；超高温气冷堆具有高燃耗能力，其钍利用具有一定的可行性，但还需要进一步研究。氟盐冷却球床高温堆（PB-FHR）是基于高温气冷堆和液态熔盐堆技术发展起来的堆型；PB-FHR的燃料采用包覆颗粒燃料（失效温度高、可达燃耗高），冷却剂采用氟化物熔盐（熔点高、沸点高、热容大），另外还借鉴了金属冷却快堆的非能动余热排出技术、先进火电厂的布雷顿循环发电技术等，评估认为PB-FHR商业化在当前技术基础条件下具有极高的可行性。PB-FHR在设计和安全性上具有自己的特点，如：（1）功率可大可小，既可以设计成50MWe级的小型模块化堆，也可以设计成GWe级的大型堆；（2）堆芯出口温度高，功率密度较高（典型的如20-30MWt/m3），热-电转换效率高；（3）较低的运行压力降低了设备的承压要求以及事故状态下放射性物质扩散的风险；（4）事故发展缓慢，具有非能动余热排出系统，安全性大大提高。PB-FHR的中子利用率高，燃料可达高燃耗，在钍利用方面具有一定的潜在可行性，但其钍利用的可行性和模式还需要进一步深入分析。本文开展了PB-FHR钍利用的相关研究工作，包括：（1）考虑到PB-FHR燃料球的流动特点，基于MCNP5和ORIGEN2程序，开发了燃耗计算耦合程序MOBAT和球床堆平衡态燃耗管理程序PBRE。（2）进行了开循环模式（无后处理）下PB-FHR钍利用研究，用以改善铀燃料的利用率；（3）进行了闭循环模式（有后处理）下弥散燃料元件的PB-FHR钍铀自持初步研究，分析其增殖区域和增殖能力，以及堆芯氟盐中子性质。燃耗程序开发主要介绍了以下两个方面：（1）一般燃耗程序MOBAT的耦合原理、耦合方式以及准确性验算。其中，通过常规压水堆组件、钍铀异质结构压水堆组件、燃料球元件等基准题的验算，表明MOBAT达到了SCALE、MCNPX和MCODE等燃耗软件的同等精度，且适用于PB-FHR燃耗计算；（2）球床堆平衡态燃耗程序PBRE的平衡燃耗原理、耦合方式、收敛方法以及基准题验算。PBRE采用单迭代正相关收敛法，节省了计算时间。通过HTR-10模型验算表明，PBRE的计算结果与VSOP基本一致，验证了其准确性。此外，针对闭循环的换料方式，PBRE增加了钍铀自持平衡态燃耗搜索功能。开循环模式下PB-FHR钍利用研究主要内容有：（1）单栅元中子物理分析。主要比较了钍铀混合模型、TRISO燃料核内钍铀分层模型和钍球铀球模型的钍燃料利用情况。结果表明，钍铀混合模型比纯铀燃料的燃耗深度还要低；TRISO燃料核内钍铀分层模型节省了6.8%的铀燃料；钍球铀球模型节省了20%左右的铀燃料。（2）全堆芯中子物理分析。主要比较了钍球铀球分区堆芯、钍球铀球混合堆芯和纯铀球堆芯之间的钍燃料利用情况。钍球铀球分区堆芯可节省20%的铀燃料，但径向功率峰因子达到1.8；钍球铀球混合堆芯可节省10%的铀燃料，径向功率峰因子为1.48；纯铀球混合流动作为其他堆芯比较的参考值，铀球的卸料燃耗深度为220MWd/kgU。（3）钍球铀球分区堆芯热工水力初步分析。采用单通道模型和一维传热模型，计算结果表明，如果限制正常工况下燃料最高温度为1300°C，22.5MW/m3的堆芯平均功率密度对应3cm直径燃料球；6.2MW/m3的堆芯平均功率密度对应6cm直径燃料球。设置燃料球破损率限制为2E-4，计算分析表明，可通过减少铀球的燃料核直径（<250μm半径）、增加SiC层厚度等方式提高铀球的燃耗深度（180MWd/kgU）。钍球的最大挑战在于其高的快中子注量和长时间辐照（会导致SiC材料的性能大大降低），推荐钍球燃耗深度为100MWd/kgHM。闭循环下弥散燃料颗粒PB-FHR钍铀自持的主要内容有：（1）燃料元件的选取。基于TRISO结构的PB-FHR堆芯燃料装载量少（球内燃料体积最大占5%左右）、慢化能力强，计算认为其不具有钍铀增殖能力；而弥散颗粒燃料元件内燃料体积可以达到50%，SiC基质具有弱的慢化能力，初步计算认为其具有很高的钍铀增殖能力。（2）弥散燃料颗粒PB-FHR的自持特性和氟盐中子特性。计算表明，燃料占燃料球的体积比在20%-60%区间其自持且排空系数为负；其最大自持燃深度超过200MWd/kgHM。堆芯功率密度对改进型PB-FHR自持燃耗深度有很大的影响，当堆芯功率密度从10上升到30MW/m3时，自持卸料燃耗深度下降了30MWd/kgHM。此外，氟盐在快谱下具有与热谱下不同的中子性质，在快谱下，6Li和7Li的中子吸收很少，可以允许99.95%的7Li富集度，且实际达到平衡时，6Li的浓度在1000ppm左右；在快谱下，单位电功率下的3H产量只有30-40g/GW/year，比热堆中的少很多。（3）热工水力初步分析。计算认为采用6cm直径球，堆芯平均功率密度需小于20MW/m3，采用3cm直径燃料球，堆芯平均功率密度可以达到60MW/m3。改进型PB-FHR的最大挑战来源于燃料球的长时间辐照，通过提升堆芯功率密度可以降低辐照时间，但是相应地降低了其燃耗深度。改进型PB-FHR在燃料制造和后处理方面的技术可行性需要进行深入研究。 更多还原
 超临界流体染色产业化关键技术的研究
【作者】 黄钢； 【导师】 戴瑾瑾； 【作者基本信息】 东华大学， 纺织化学与染整工程， 2010， 博士
【摘要】 染整加工是整个纺织工业中耗水量最大的产业。传统的染色方法以水为介质,染色后用水清洗,耗水量大,染色后排放的污水中含有大量未固着的染料和助剂。末端治污可以从一定程度上解决问题,但以这种被动的方式治污,所采用的化学方法又可能导致进一步的污染。所以,从源头上防治污染,开发绿色染整加工技术,寻求少水或者无水染色工艺成为染整领域的发展方向。超临界流体染色技术以超临界C02代替水作为染色介质,染色过程中不需加入任何助剂,染色后剩余染料容易从介质中分离,不排放到环境中,从源头上杜绝了废水的产生。另外,该染色技术省去了常规水染色水洗和烘干过程,既简化了流程又降低了能耗。近年来超临界流体染色技术得到了快速发展,德国、美国、英国、法国、荷兰、意大利、日本、韩国等国家相继进行了超临界流体染色的研究开发工作。研究的方向主要包括分散染料在超临界流体中的溶解度、涤纶纤维的染色工艺和机理、适用于超临界流体染色染料的开发和天然纤维的染色等。尽管许多国家都相继开展了超临界流体染色设备的研究开发,但由于各国对该技术的研究均处于开发阶段,尚未有产业化应用。本课题组从本世纪初开始着手超临界流体染色技术研究,先后研制了一台超临界流体染色小样机和一台分散染料溶解度测定装置,分别研究了涤纶纤维染色工艺和机理、分散染料溶解度与其上染率关系等。通过这两台设备的开发,课题组积累了丰富的有关超临界流体染色工艺和设备方面的宝贵经验,为生产型设备的开发应用打下了坚实基础。2006年本课题组开发出了一台染色釜容积达到24 L的超临界流体染色样机。该样机整体结构设计合理可靠,各项参数指标能够满足用分散染料对涤纶纱线和织物进行染色的要求。该样机于2008年1月份通过上海市经委组织的鉴定,专家委员会的结论认为整机性能已达到国际先进水平。本文中所有超临界流体染色试验都是在该样机上展开的。本文应用该样机,研究解决了超临界流体染色产业化过程的几个关键技术问题,即染色均匀性、染料的上染率及染色重现性和染料的拼色性等。1.在将超临界CO2染色技术由实验室设备推向产业化设备发展过程中,每一个研究小组都遇到过相同的问题,即涤纶筒子纱染色均匀性问题。因此,本文首先研究了影响超临界流体染色涤纶筒子纱染色均匀性的因素。研究表明,流速是影响染色均匀性最关键的因素,流速提高,染色均匀性显著提高。采用精密络筒机络筒保证筒子纱卷绕密度的均匀性,是染色均匀的基础。若纱线的卷绕密度为0.32g/cm3,采用不锈钢弹簧筒管代替不锈钢束口筒管,且对纱筒进行倒角,即使热收缩性能差的纱线,也可以获得良好的染色均匀性。循环泵的换向周期对染色均匀性有一定的影响,为了得到染色均匀的纱线,一般采用5分钟换向一次。三批筒子分别在完全相同的工艺条件下染色,发现各批次的上染率接近,批次间色差很小,表明自行研制的样机各项参数比较稳定,能够满足生产要求。2.目前大多数文献中都认为分散染料在超临界流体中上染量都要小于其在水介质中的上染量。影响筒子纱上染量的因素很多,除染色工艺条件外,还与设备本身的构造有关。研究表明,染料釜的合理设计和染料在染色釜中的均匀分布,是影响染料萃取传质效率的关键因素。本课题组自主开发研制出了可使染料均匀分散的分布器,还可有效防止染色过程中染料粉末凝聚,提高了染料的传质效率,在合适的条件下,可达到与常规水染色相当的水平。染料的上染量还与染色工艺条件有关,染液流速、温度和压力任何一个因素的提高,上染量也随之提高。在流量为1100kg/h、温度为120℃和压力为25 MPa条件下,染色60 min即可达到染色平衡,上染率和染色牢度均可达到与常规水染色相当的水平,完全符合企业生产要求。3.染料在超临界流体中染色的基础理论的研究,对于染料的选择、染色设备和工艺的优化等有重要的参考意义。本文以分散红60为模型染料,得到分散染料在超临界流体染色的一些动力学和热力学参数。研究表明,在超临界流体中染色,分散红60的扩散系数随温度升高而增大,根据Arrhenius方程求得其扩散活化能为22.22 kJ/mol,远小于其在水介质中的扩散活化能163.84 kJ/mol。研究还测得分散红60对涤纶的亲和力随温度升高而降低,染色热和染色熵分别为-23.63kJ/mol和-26.09 J/(molK)。这些热力学参数均匀与分散红60在水介质中染色的值相当,证明分散染料染色涤纶的机制与所用介质无关。4.有关分散染料在超临界流体中的拼色研究报道很少,而在实际生产中,对于某一特定的色泽,通常需要多种染料的拼混才能得到。因此,为了筛选出适合超临界流体拼色的染料,研究了分散染料的配伍性。根据分散染料在超临界流体中染色行为与其在水介质中染色行为的相似性,故我们选择在水介质中染色涤纶常用的三原色(分散橙30、分散红167和分散蓝79),作为超临界流体拼色研究的基础。通过比较三原色单色染料在超临界流体中的上染速率和提升力发现,这三只染料的上染速率形状相似,在染色60 min后,三只染料都得到染色平衡。三只染料的提升力曲线也相似,染料的上染量与用量成线性关系。三只染料的上染速率和提升力都与其在水介质中的相当,可以认为三只染料在超临界C02中同样具有良好的配伍性。把这三只染料中的两只或者三只染料拼混起来染色,发现各染料在拼染时的上染量与染料用量仍成线性关系,上染量之间的比例不随总染料用量的改变而改变。加之,拼色样的色相角不随总染料用量的增加而改变,进一步表明所选的三原色在拼混过程中配伍性良好,适合拼色。5.染色产品呈现多品种、小批量、快交货的特点,使得配色问题变得越来越复杂,因而为了满足生产加工要求,需要引入计算机配色系统。用前面选出的三原色染料,分别染制了一组不同得色深度的标准色样,借助配色软件建立了专用于超临界流体配色的染料基础数据库。根据色度学原理,在CIE 1964色品图上预测了染料基础数据库所能配出的最大色域范围。配色软件在计算配方时,是以各染料单独染色样为基础的,没有考虑拼染过程中染料间的相互影响,导致配色成功率低。根据部分实际拼色样的配方与配色软件的预测配方间的差异,可以得到染料在拼色时的上染系数,应用上染系数对配色软件进行修正后,软件预测配方的准确性显著提高。通过以上系统研究,为进一步开发工业级的超临界CO2染色设备的设计、工艺条件的确定、染料的选择、拼色染色等提供有效的理论依据和实践经验,从而推进该技术的产业化进程。
中药生物碱和黄酮类组分的分离纯化与活性筛选研究
【作者】 李奎永； 【导师】 梁鑫淼； 金郁； 【作者基本信息】 华东理工大学， 制药工程与技术， 2015， 博士
【摘要】 中药的物质基础研究和质量评价,以及以中药为资源进行的活性筛选是现代中药研究的重要内容。本论文以荜茇和半边莲为对象,以二维色谱为技术核心,结合日益发展的色谱分离材料以及分离纯化技术,建立了包括前处理、一维高效制备以及二维正交纯化的系统分离方法,依次获取类组分、筛选组分和化合物,并对以上物质资源进行活性评价,开展有关分离纯化、质量评价以及活性筛选的系统研究。荜茇生物碱类组分的制备采用了皂化反应及萃取方法。建立的正相/反相二维色谱方法对荜茇生物碱分离的正交性达到58.3%。将二维分析方法放大到制备水平,制备了20个筛选组分及28个单体化合物。构建的超高效超临界流体色谱/反相二维色谱具有良好的正交性,在荜茇生物碱类组分中检测到340个色谱峰,丰富了荜茇生物碱类组分的二维分析方法。对荜茇生物碱类组分进行质量评价,利用18个制备得到的化合物进行准确定性,进一步利用液质联用技术对25个微量化合物进行质谱定性,使荜茇生物碱类组分的物质基础基本清楚。发展了荜茇生物碱类组分多指标定量方法,4个指标成分的含量达到16.47%。利用6-OHDA和H2O2诱导的SH-SY5和PC-12细胞模型,对荜茇生物碱类组分和筛选组分的神经保护作用进行初步评价,发现了3个可能的活性组分,可进一步开展深入研究。利用半边莲生物碱和黄酮的极性差异,结合传统萃取以及固相萃取方法,获得了半边莲黄酮类组分和生物碱类组分。对黄酮类组分建立了亲水/反相二维制备方法,依次制备了20个筛选组分和10个化合物,其中8个为新化合物。探索了采用离子/反相混合模式对半边莲生物碱进行分析。该实验对一味药材的两种类组分进行了制备,有利于简化样品,并根据各自的特点开展深入的分离分析研究。利用新型的无标记细胞系统药理(CLIP)技术研究半边莲黄酮筛选组分及化合物对GPR35受体的调控,发现了10个筛选组分和5个新化合物具有激动GPR35受体的作用。通过激动、脱敏和拮抗分析验证了化合物作用于GPR35靶点的活性,有利于解释半边莲镇痛抗炎的作用机制。利用转基因斑马鱼整体动物模型,初步评估了半边莲黄酮筛选组分及化合物对斑马鱼胚胎期发育的毒性及对血管系统发育的影响,发现两个化合物对节间血管(ISV)及背部脊索血管(DLAV)发育有明显抑制作用,其作用机理有待进一步研究。本论文以类组分为核心,开展了系统的分离纯化、质量评价与活性筛选工作。类组分的制备是以富集某类成分为目标的去粗存精过程；以类组分为资源进行的二维分析与制备是对中药物质基础的深入研究过程；以制备方法稳定,质量可控为特征的各种组分和化合物经过适当的活性评价是新药开发的重要资源。本论文所建立的系统分离方案和对关键分离问题的研究是完成以上工作必要的技术保障,对认识中药物质基础,提升中药质控水平具有一定的促进作用。 更多还原 
逆流色谱及其联用技术在中草药化学成分分离中的应用研究
【作者】 李赛男； 【导师】 郭黎平； 刘舂明； 【作者基本信息】 东北师范大学， 分析化学， 2015， 博士
【摘要】 本文以逆流色谱技术(counter–current chromatography,CCC)为核心,针对现有方法和技术的不足,利用超临界流体萃取(Supercritical Fluid Extraction,SFE)和逆流色谱联用技术、超滤色谱(Ultrafiltration chromatography,UF)和逆流色谱联用技术对中草药化学成分进行了快速分离分析研究,具体内容包含以下几个方面。一、应用梯度逆流色谱技术分离罗布麻花中化学成分。中草药成分的极性范围通常较宽,而传统的逆流色谱难以一次将极性范围较宽的化合物分离提取出来,针对该问题,利用梯度逆流色谱洗脱方法,目的是采用不同极性的流动相将中草药中极性范围较宽的化合物依次洗脱出来。利用该方法从罗布麻花粗提物中分离得到9个化合物,且纯度均达到80.0%以上。实验结果表明梯度逆流色谱技术为中草药化学成分的分离提取提供了新的方法。二、利用超临界流体萃取和逆流色谱(SFE–CCC)联用技术分离花色素类成分。该联用技术与传统分离提取方法相比具有以下优势:①超临界萃取技术作为一种高效环保的提取技术,有效节省了大量的提取溶剂;②实验所述的超临界萃取技术和逆流色谱联用技术分两个阶段进行。在进行第一阶段的分离纯化工作的同时可以正常开展第二阶段的提取纯化实验,节省大量提取纯化时间;③花色素类物质用传统方法提取时不可避免的会接触到空气和光,对于这类不稳定化合物极易造成分解、变性、失活等现象,所设计的方法在密闭环境下进行,有效避免了上述情况的发生。利用该技术从木瓜花瓣中一次性成功分离纯化得到飞燕草素–3–O–葡萄糖苷,花青色素–3–O–葡萄糖苷,芍药花青素–3–O–葡萄糖苷、飞燕草素、芍药花青素和锦葵色素且纯度均达到95.00%。此外,应用该技术从玫瑰花中分离纯化得到芒柄花青素、飞燕草素、花青素、5,6,4′–三羟基–7,8–二甲氧基黄酮、5,3′–二羟基–7,8–二甲氧基黄酮和5–羟基–6,7,8,3′,4′–五甲氧基黄酮,纯度均达到90.00%。三、选取与痛风相关的作用靶点—黄嘌呤氧化酶及与糖尿病相关的作用靶点—α–葡萄糖苷酶为生物靶分子,同时筛选黄嘌呤氧化酶抑制剂及α–葡萄糖苷酶抑制剂,利用超滤色谱与逆流色谱联用技术从黄柏粗提物中快速筛选并分离纯化得到具有α–葡萄糖苷酶抑制作用和黄嘌呤氧化酶抑制作用的单体化合物(巴马汀、小檗碱及黄柏内酯)。与传统的筛选纯化方法相比其具有快速灵敏、高效准确、高通量等特点。因此,该方法可作为从复杂样品中快速筛选及分离α–葡萄糖苷酶抑制剂和黄嘌呤氧化酶抑制剂的手段,实现了同时评价和分离中草药化学成分的研究目标。四、利用数学模型优化逆流色谱溶剂系统。逆流色谱分离化学成分的关键取决于溶剂系统的选择。通常需要查阅文献并以所分离物质的极性来确定,在筛选中,需要对十几个甚至更多的溶剂系统进行筛选优化,然后计算所要分离物质在溶剂体系中的分配系数(K),最后通过分配系数结果筛选最佳的分离溶剂体系。然而,该方法筛选得到的溶剂体系常常带有一定的盲目性和随机性,重要的是这种方法得出的溶剂系统可能达不到单体分离的最佳效果。因此,利用数学模型作为考察分配系数和系统溶剂间比例关系的工具,通过预先设定分离物质的理想分配系数来拟合系统溶剂间比例。这种方法与常规方法相比最大优势在于数学模型计算所得出的溶剂系统可直接作为逆流色谱分离体系,达到理想分离效果。实验应用超滤色谱与逆流色谱联用技术从珠子参提取物和竹节参提取物中分别快速筛选并分离纯化得到6个黄嘌呤氧化酶抑制剂和6个α–葡萄糖苷酶抑制剂,得到的化学成分纯度均高于90.0%。实验结果表明利用数学模型优化逆流色谱溶剂系统具有较好的准确性。 更多还原
 二氧化硅气凝胶研制及其结构性能研究
【作者】 郑文芝； 【导师】 陈砺； 【作者基本信息】 华南理工大学， 化学工艺， 2010， 博士
【摘要】 SiO2气凝胶是轻质纳米多孔非晶态材料,具有纳米多孔结构、高比表面积、高孔隙率、低密度和极低热导率的特点,在航天、军事、医用、隔热、电子、环保、工业催化等领域具有广阔的应用前景。但SiO2气凝胶制备成本昂贵实际应用非常少,局限于航天等高科技领域。若要在民用或工业中推广使用SiO2气凝胶,需降低制备成本。本文应用在线原位红外等技术研究有关SiO2气凝胶合成的反应机理;研究在微波和超声波辐照条件下,以正硅酸乙酯为原料,溶胶-凝胶酸碱两步催化法、常压干燥制备出高比表面积的SiO2气凝胶,降低了制备成本;研究SiO2气凝胶表面改性的工艺及优化;研究气凝胶的干燥工艺,分别对CO2超临界干燥和常压干燥方法进行对比;研究气凝胶的吸附性能,用气凝胶处理水面油污染。1.应用在线原位红外分析系统,在线监测SiO2气凝胶的反应过程,跟踪反应物、中间物和产物的实时变化,分析反应机理。研究酸催化剂、反应温度、pH值及反应溶剂对水解反应的影响。2.应用三甲基氯硅烷（TMCS）、二甲基二氯硅烷（DMCS）、甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷（KH570）制备疏水SiO2气凝胶,探讨疏水改性工艺,提出分级疏水改性工艺。结果表明:TMCS适合分级疏水改性工艺,制备的SiO2气凝胶SBET=695.23m2/g,纳米颗粒的尺寸50-100nm,孔径分布2-70nm,耐热稳定温度440℃,疏水角160o;DMCS适合表面衍生改性工艺,制备的SiO2气凝胶SBET=656.55m2/g,颗粒尺寸为20-40nm,孔径分布2-120nm,疏水性能良好,耐热温度538℃。KH570共聚法制备轻质疏水块状SiO2气凝胶,SBET=877.17m2/g,颗粒尺寸为10nm-50nm,孔径分布1.9-25nm,疏水性能良好,耐热温度407℃。KH570在气凝胶表面接上碳碳双键和羰基类具有反应活性的官能团,可用于制备新型的高分子复合材料。3. SiO2气凝胶合成反应中引入微波作为反应能量。微波内热式加热方式改变气凝胶的显微结构,强化空间网络结构,有效避免后续常压干燥中纳米孔隙的塌陷,采用常压干燥制备出SBET=1092 .11m2/g的气凝胶,降低制备成本。微波法制备的SiO2气凝胶具有内部多孔表面封闭的结构,不易吸收空气中水份,解决亲水性气凝胶易吸附水份塌陷的问题。热稳定性能优于水浴法制备的气凝胶。微波反应制备的疏水性SiO2气凝胶疏水角153o,耐热稳定性良好,SBET=831.56m2/g,孔径分布2～14nm。4. SiO2气凝胶合成反应中引入超声波波作为辅助反应能量。超声波的机械效应和空化作用,有效促进水解反应以及纳米级颗粒在溶胶凝胶体系中的分散;气凝胶由纳米尺度的球形颗粒堆积而成,颗粒尺度30-100nm,开放式的多孔结构。超声波有效提高气凝胶的比表面积,改善微孔结构,常压干燥下,亲水气凝胶SBET=763.52 m2/g,TMCS改性疏水气凝胶SBET=801.71 m2/g,中孔孔径分布2.0～20nm,微孔孔径分布0.5～1nm,疏水角160o ,热稳定温度460℃。5.以比表面积和堆积密度为评价标准,干燥温度、干燥压力、CO2流量、干燥时间为实验因素,设计四因素三水平正交实验,优化CO2超临界干燥工艺,优化的工艺条件:CO2流量为12kg/h;干燥温度45℃;干燥压力13mPa;干燥时间6h。水浴法超临界干燥制备的SiO2气凝胶:球形纳米颗粒堆积而成,SBET=927.37m2/g,密度0.1956g/cm3,颗粒尺寸10nm-30nm,孔径分布10nm左右,是典型的纳米介孔材料。微波法超临界干燥制备SiO2气凝胶:孔结构以中孔和大孔为主,破坏了致密的外表面, SBET=901.59m2/g,比微波法常压干燥制备气凝胶比表面积小。6.研究SiO2气凝胶的吸附性能,分析了SiO2气凝胶吸附有机溶剂前后比表面积和孔结构和孔径分布的变化规律;气凝胶在吸附后高比表面积、孔结构和孔径分布没有发生明显变化,可循环用于吸附水中有机物。微波法制备的疏水SiO2气凝胶吸附有机溶剂效果最好,吸附率可达763%,吸附水中煤油,吸附前煤油含量0.08163g/g,吸附后为9.85×10-7g/g;吸附水中原油,吸附前原油含量0.08352g/g,吸附后为1.59×10-6g/g。SiO2气凝胶用于水面油污染治理效果良好。 更多 
固体溶质与超临界二氧化碳多元体系相平衡的研究
【作者】 李佳林； 【导师】 张泽廷； 【作者基本信息】 北京化工大学， 化学工程与技术， 2011， 博士
【摘要】 超临界CO2作为传统溶剂的一种新兴绿色替代溶剂,在诸多领域有着广阔的应用前景。但是目前其基础研究仍比较薄弱,制约了其工业化进程,主要表现在相平衡基础数据的匮乏和相平衡理论的不成熟。本文对固体溶质与超临界二氧化碳多元体系的相平衡进行了比较深入的研究。建立、完善了一套多功能研究固体溶质与超临界CO2多元体系相平衡的实验测定装置,经过水压试验和实际检测,该装置有更好的稳定性和调控性能。新建固体溶质混合物的高效液相色谱分析方法,确立了应用紫外分光光度计和高效液相色谱对取样样品进行定量分析的检测分析程序。选择一系列有代表性的固体有机溶质进行实验,包括：对甲苯磺酰胺、对氨基苯磺酰胺、苯磺酰胺、苯甲酰胺以及对氨基苯磺酸。首次测定了各种单一固体溶质在超临界CO2中的溶解度,单一固体溶质+夹带剂、固体溶质混合物、固体溶质混合物+夹带剂体系溶质在超临界CO2中的溶解度,所测混合物体系包括：对甲苯磺酰胺+对氨基苯磺酰胺(1：1等摩尔混合),苯磺酰胺+苯甲酰胺(1：1等摩尔混合),对甲苯磺酰胺+对氨基苯磺酰胺(1：1等摩尔混合)+夹带剂,实验温度分别为308 K、3 1 8 K和328 K,压力范围为8.0-21.0 MPa。所考察的夹带剂包括：甲醇、乙醇、乙二醇、乙酸乙酯和丙酮。共实测数据272组,极大地丰富了超临界流体相平衡基础数据,为论文相平衡模型的研究打下了坚实的基础。对实验数据进行深入分析,考察了温度、压力、分子结构、分子间相互作用力类型、夹带剂类型与浓度等对固体溶质在超临界CO2中相平衡的影响。着重分析了分子结构对单一固体溶质溶解度的影响、夹带剂与溶质之间的相互作用力,以及固体混合溶质之间的相互作用力。以本文实验数据为基础对现有相平衡模型进行考察,主要针对密度型模型Chrastil、K-J和M-T模型等。结果表明,密度型模型基本上能对实验数据进行较好的关联,但计算偏差波动较大,存在计算不稳定的现象。本文分析了超临界体系溶剂与溶质分子间作用特征,在络合反应平衡常数表达式中引入溶剂与溶质混合熵经验表达式aTv+b,对Chrastil模型进行改进,获得了良好的计算效果,进而对K-J和M-T进行改进相继建立了M1、M2和M3模型。使用包括实验体系在内的71种溶质在超临界C02中的溶解度共计1603组信息对新改进模型和原模型进行计算对比,新模型的计算精度整体上平均提了高3%-6%,且计算波动减小、稳定性增强。在对纯物质溶解度模型成功改进的基础上,对现有夹带剂体系相平衡模型Chrastil-G和M-T-S模型进行改进,分别构建了M4、M5模型,使用7种固体溶质的219组数据对模型进行验证,结果显示改进效果良好,新模型计算精度平均提高2%左右。考虑到改进后的密度型模型预测能力不强,且不能体现分子差异。故本文以化学键理论和分子拓扑理论为指导,通过深入的分析,考虑杂原子电负性、原子周围环境电负性和原子不饱和键的影响,定义了一个新的原子点价表达式,进而计算出多种固体溶质的改进分子连接性指数信息；将分子连接性指数信息与改进的密度型模型Ml结合,构建了改进的分子连接性指数模型(RMCIs);使用该模型对30种芳香族化合物的溶解度信息进行归纳分析,得到能反映此类物质在超临界CO2中溶解度的特征规律信息方程,进而对另外5种类似化合物的溶解度进行预测,取得了较满意的应用效果。论文探讨了超临界流体相平衡中宏观性质和微观结构信息之间的联系,为进一步构建效果更好的模型提供了思路。论文研究得到了国家自然科学基金(20776006)和北京化工大学研究生科研创新基金的资助。 更多还原
米糠高值化综合利用关键技术研究
【作者】 刘婷婷； 【导师】 王大为； 【作者基本信息】 吉林农业大学， 食品科学， 2012， 博士
【摘要】 米糠是稻谷加工的副产物,是稻谷脱壳后依附在糙米上的表面层,由外果皮、中果皮、交联层、种皮及糊粉层组成,约占稻谷质量的5～7%。我国米糠年产量超过1400万吨,资源量居世界之首,是一种量大面广的可再生资源,联合国工业发展组织称米糠为一种未充分利用的原料。米糠是稻谷的精华所在,其富含的不饱和脂肪酸、生育酚、生育三烯酚、脂多糖、膳食纤维、角鲨烯、γ-谷维醇等生物活性物质,在预防人体心脑血管疾病、增强机体免疫力、抗癌、预防便秘和肥胖症等方面具有显著的功能作用,是保健食品、医药、化工制造业的重要原料,受到世界各国广泛重视。尽管我国米糠资源量巨大,居世界之首,但还没有对其充分开发与利用。与美国、日本等国家对米糠综合利用情况相比差距较大。我国米糠主要用作于动物饲料利用,只有少量的米糠用于榨油或进一步制备植酸钙、肌醇和谷维素等产品,资源未得到合理利用,附加值较低。因此,充分利用米糠这一丰富的资源,进一步开发米糠产品,提高稻米加工企业的经济效益已势在必行。本研究以米糠为原料,采用超临界CO2萃取、分子蒸馏、高温挤压等关键技术提取、纯化米糠油及米糠中的有效成分,实现原料全利用,无废物化生产,可大幅度提高米糠的附加值。1.主要研究内容(1)超临界C02萃取技术提取及精制米糠油工艺的研究；(2)分子蒸馏技术提取、纯化米糠甾醇工艺的研究；(3)夹带剂式超临界CO2萃取技术提取米糠植酸工艺的研究；(4)低植酸高品质膳食纤维的制取及应用。2.主要创新点(1)以米糠为原料,采用超临界CO2选择性萃取技术提取及精制米糠油,使提取、精制一步完成,直接得到符合国家标准的精制米糠油,与传统方法相比,省去了脱胶、脱蜡、脱色、脱臭等工序,且生产全程无污染。(2)采用夹带剂式超临界CO2萃取技术提取植酸,与传统方法相比,无需使用强酸溶剂,并省去了酸浸、中和等工序,使渣料中无有毒有害物质残留,可进一步用于制作米糠膳食纤维。(3)以脱植酸米糠为原料生产低植酸高品质膳食纤维,使产品的营养学特性更加理想。3、各项研究结果(1)以米糠为原料,采用超临界CO2萃取技术提取米糠油,通过响应面分析,萃取压力对米糠油得率影响最大,其次为萃取时间,最后为萃取温度。最佳萃取条件为萃取温度52℃,萃取压力24MPa,萃取时间1.8h,米糠油得率95.12%。(2)在超临界CO2萃取米糠油最佳条件的基础上,采用两萃四分四精馏式超临界CO2萃取装置精制米糠油,通过测定不同条件下各精馏组分的理化指标以及精制米糠油的得率,确定最佳精馏条件为精馏压力10MPa,精馏温度20-25-30-35-40-45℃,此时精馏效果最好,精制米糠油得率为61.43%。(3)采用GC-MS法测定米糠油脂肪酸组成,经NIST search2.O标准谱图库检索,共鉴定出8种脂肪酸,其中不饱和脂肪酸4种,相对含量为80.30%,主要为油酸和亚油酸,相对含量分别为39.51%和38.03%,饱和脂肪酸4种,相对含量为19.70%。(4)以精馏Ⅰ馏出物为原料,采用分子蒸馏技术提取、纯化米糠甾醇,通过响应面分析,蒸馏温度对植物甾醇含量影响最大,其次为进料速率,最后为刮膜转速。最佳分子蒸馏条件为蒸馏温度180℃,刮膜转速420r/min,进料速率2.7mL/min,甾醇含量为63.85%。(5)采用无水乙醇为重结晶溶剂对植物甾醇进一步精制,最终得到颜色纯净的甾醇产品,纯度为90.17%,得率为65.54%。(6)采用GC-MS法测定精制甾醇产品中植物甾醇的组成,共鉴定出3种植物甾醇,即菜油甾醇、豆浴醇和β-谷甾醇,含量分别为25.57%、21.18%和53.25%。(7)以脱脂米糠为原料,采用夹带剂式超临界CO2萃取技术提取植酸,通过响应面分析,萃取压力对植酸得率影响最大,其次为萃取时间,最后为萃取温度。最佳萃取条件为萃取时间3h,萃取温度54℃,萃取压力26MPa,植酸得率93.14%。(8)采用D315,717#,Amberlite IRA-68, DEAE Sephadex A-25四种阴离子交换树脂进行植酸静态吸附试验,其中717#离子交换树脂对植酸有较大吸附量,且适合工业化生产,因此本研究选择717#阴离子交换树脂对植酸进行纯化,确定NaCl洗脱剂浓度为1.0mol/L,流速为2mL/min.(9)对植酸产品的质量进行了检测,结果表明：产品纯度为58%,各种杂质离子含量均符合要求。(10)以低植酸米糠为原料制取高品质膳食纤维,采用双螺杆挤压技术对LPA-DF进行改性,增加其SDF含量。通过响应面分析,挤压温度对SDF得率影响最大,其次为原料粒度,最后为加水量。最优挤压条件为挤压温度175℃,加水量90%,物料粒度60目,SDF得率为11.38%(11)对LPA-DF与LPA-HQDF的物理特性进行了研究,LPA-DF的膨胀力为3.55mL/g,持水力5.74g/g,吸脂力4.52g/g；LPA-HQDF的膨胀力为5.38mL/g,持水力7.06g/g,吸脂力5.45g/g。挤压改性后LPA-HQDF的物理特性明显优于未经改性的LPA-DF。(12)从超微结构观察LPA-HQDF,结构疏松,有玫瑰花似的皱折,形成较多、较大的空腔,表面出现了很多孔洞,利于水分渗入并被束缚；而LPA-DF的结构比较紧密,呈片状,表面光滑、平整；X—射线衍射结果表明挤压改性方法对LPA-HQDF的结晶区没有破坏或破坏程度很小,挤压处理有利于非结晶区水溶性成分的溶出。(13)对LPA-HQDF在面包中应用进行了研究,通过感官评定及对LPA-HQDF不同添加量面包的质构进行测定分析,确定LPA-HQDF在面包中的最大添加量为9%,此时,面包的口感良好,柔软有弹性,带有淡淡的米糠香味。 更多还原 纳米氮化硼和二氧化铈的高压溶剂热合成
【作者】 张晓； 【导师】 王琪珑； 崔得良； 【作者基本信息】 山东大学， 无机化学， 2012， 博士
【摘要】 以高压溶剂热方法为基础,我们探索了BN以及以Ce02为代表的氧化物纳米材料的可控合成方法。我们将BN的高压苯热合成以260℃为界分为低温和高温两部分,在低温部分我们合成了BN纳米地毯,并探讨了它的合成条件、生成机理和应用价值；在高温部分我们首先通过引入硫化物添加剂解决了苯的碳化问题,然后制备了多孔-中空BN纳米棒,我们探讨了这种形貌独特的BN纳米材料的生成机理,并以此为指导延伸合成出一系列的一维BN纳米材料。通过向Ce02的溶剂热合成反应中引入恒定加压和分步加压我们制备出了具有优良催化性质的形貌可控的多孔Ce02纳米球和中空Ce02纳米球,初步了解了高压对氧化物溶剂热合成反应的作用模式,并成功将高压应用到其他氧化物体系中实现了可控合成。具体结果如下：高压苯热法合成的BN纳米地毯结构是由BN薄片基底与生长在薄片上的的BN纳米棒组合而成。合成的BN纳米地毯的比表面积较大,同时有较多的结构缺陷,提高反应温度对产率和结晶质量有促进作用,但过高的温度会导致溶剂的碳化。提高压力在低温时有明显正面作用,但在高温时作用不明显。通过对反应粗产物及副产物的仔细分析,我们认为NH4N3与NaBF4是重要的反应中间产物,NaBF4在不同的分解速度下分别与NH4N3反应生成BN基底与纳米棒,在反应过程中存在气—液—固机理,其中高压和溶剂苯起了关键作用。BN纳米地毯这种多级结构可对有机芳香族污染物亚甲基蓝进行快速吸附和选择性吸附,最大吸附量为272.4mgL-1,并且BN纳米地毯吸附剂可以通过热处理方便地循环使用。经过对反应体系中的原料、中间产物以及产物相互关系的仔细研究,我们查明苯的碳化是由过量的中间产物NH4N3引起的。之后我们通过引入可以促进叠氮化物分解的噻吩成功抑制了高温反应中苯的碳化,并在280℃150MPa下合成了多孔-中空BN纳米棒,这种纳米结构与纳米地毯不同,它不具备单独的薄片基底。通过对使用噻吩添加剂的不同温度反应的结果的分析,我们认为多孔-中空结构是在高温晶化以及近超临界苯的扩散作用下形成的。另外添加剂用量不同时反应速率不同,样品的形貌会从短棒连续变化到线状。随后我们通过追加更多的添加剂、增加原料量、换用效率更高的添加剂等方式提高反应速率,最后成功制备了一系列一维BN纳米材料。通过在恒温阶段引入恒定45MPa外压,我们改良了硝酸铈—丙酸—乙二醇反应体系,制备了粒径小于原方法的Ce02多孔纳米球。连续提高压力至150MPa的过程中Ce02多孔纳米球的粒径从80nm被连续地压缩至45nm,最后Ce02形成晶面定向排列、类似介孔晶体的结构。我们仔细分析了压力对Ce02均相成核过程中各参数的影响,提出了通过压力变化调控Ce02纳米聚集体形貌的机理。用催化氧化CO的性能作为比较基准,我们发现Ce02多孔纳米球催化性能随着粒径的下降而提高,催化性能150MPa样品>45MPa样品>无外压样品,最多降低96℃。之后我们将恒定加压改为分步加压,向溶剂热体系中引入压力差这一参数,成功地实现了Ce02纳米空心球的可控合成,并讨论了压力差在反应过程中的作用机制,指出压力差驱动的不同溶剂扩散强度决定了Ce02的空心尺寸。具有最大空心尺寸的45—150MPa分步加压样品的乃T90较无外压样品降低了113℃,优于已知的所有纯Ce02催化剂的催化性能。 更多还原
竹材在亚、超临界甲醇中的醇解研究
【作者】 姜嵩； 【导师】 陈纪忠； 【作者基本信息】 浙江大学， 化学工程， 2012， 博士
【摘要】 随着化石燃料的枯竭和全球环境的严重恶化,开发可再生的清洁能源迫在眉睫。生物质能作为一种清洁能源,更是一种可再生能源,越来越受到关注。竹材,重要的森林资源之一,在我国,分布广,资源蕴藏量大,是一种理想的可再生生物质资源。同时,近年来,以甲醇为反应介质的超临界流体液化技术得到了广泛研究。本文在综述了大量参考文献的基础上,制定了一套竹材在亚、超临界甲醇中醇解的实验方案,并引入了K2CO3和MCM-41两种催化剂,进行了一系列比较实验研究,针对竹材在不同情况下的醇解行为进行了深入和全面的分析。实验结果对深入认识竹材醇解规律、设计及优化竹材醇解加工工艺、开发高附加值的醇解产品具有重要的指导意义。首先,本文采用甲醇作为反应介质与浙江毛竹粉末在不锈钢高压反应釜内进行亚、超临界醇解反应,用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)和气相色谱(GC)分别分析了醇解液体产物的成分组成和部分产物的产率。考察了反应温度、反应时间和竹材粉末与甲醇的固液比对竹材亚、超临界产率的影响。实验结果表明,反应温度和压力达到甲醇的超临界条件时,竹材粉末的醇解较亚超临界时更为彻底,且转化率与时间成正比。根据GC-MS分析,亚、超临界醇解产物的组成很复杂,可检测出数十种化合物,主要是糠醛(纤维素和半纤维素的主要醇解产物)、含氧有机物、含苯环化合物和杂环化合物。其中,糠醛的含量最高。研究表明,采用超临界醇解技术,在相对温和的条件下(低于300℃)可使竹材中有极大分子选择性的降解,尤其是竹材中纤维素和半纤维素的降解,达到了降解废弃竹材的目的。为详细了解竹材的结构信息和亚、超临界醇解反应的机理奠定了基础,也为开发废弃竹材的高效利用的新工艺提供了理论依据。同时采用模式函数法对等温动力学过程进行拟合,通过对动力学结果进行比较和分析,结合可能的醇解机理,对毛竹的亚、超临界醇解行为进行了讨论。结果表明,超临界状态下,醇解反应的活化能降低,反应更容易进行,反应受温度的影响变小；亚临界状态下反应可简单模拟为一级反应,而超临界状态下,反应为二级反应,反应更为复杂,有更多的成分参与反应。其次,本文以正硅酸乙酯(TEOS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氢氧化钠(NaOH)为原料,采用水热法合成了介孔分子筛MCM-41催化剂,并用五水硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)为Zr源,水为溶剂,采用浸渍法制备了负载型Zr-MCM-41介孔分子筛催化剂。同时对MCM-41和Zr-MCM-41进行了XRD、IR、N2吸附、TG等表征分析。最后,本文将自行合成的MCM-41分子筛和K2CO3催化剂加入到竹材的亚、超临界醇解体系中,考察了反应温度、反应时间、竹材粉末与甲醇的固液比和催化剂用量对竹材亚、超临界催化醇解产率的影响。实验结果表明,两种催化剂均能不同程度的提高反应速率,K2CO3的催化效果更好,反应进行更加彻底,但MCM-41可循环利用,是一种理想的适合于创造环境友好工艺的催化剂；两种催化剂对竹材的催化机理不同,MCM-41分子筛孔道大小均匀、六方有序排列,具有高比表面积和大吸附容量,有利于有机分子的快速扩散,这使得它能为大分子进行择型反应提供有利空间和有效酸性活性中心,液体产物中C10以下的醇、醚、酯类等有机小分子的含量明显增多,尤其是乙酸甲酯的含量,但它对木素的降解并无太大贡献;K2CO3催化剂则更多的起到溶解木素的作用,减少氧杂环的生成。采用模式函数法对催化醇解的等温动力学过程进行拟合,发现有K2CO3催化时,更多的木素开始降解,醇解机理更为复杂,不能用简单的一步反应来描述；使用MCM-41分子筛催化时,在亚、超临界状态下,反应活化能都有不同程度降低,反应受温度影响更小,达到反应平衡的时间更短。 更多还原
植物精油杀虫作用及制剂研究
【作者】 江志利； 【导师】 张兴； 【作者基本信息】 西北农林科技大学， 农药学， 2013， 博士
【摘要】 植物精油是一类存在于植物不同组织中的重要次生代谢物质,为易挥发的具有强烈香味的油状液体。其在医学、保健、保鲜等方面具有极其重要的作用和功能。研究表明,植物精油具有杀虫、杀菌、抗病毒等多种生物活性,并对多种农药具增效作用。由于其具有挥发性,因而尤适于家居环境卫生害虫的控制。尽管许多学者在植物精油的杀虫活性研究方面取得了不少可喜的成绩,但鲜见在生产实践中应用。基于此,本文在前期研究基础上,对所筛选出的高活性植物精油,主要从精油活性成分的互作、制剂及精油对拟除虫菊酯类农药的增效作用等方面进行了较为系统的研究。结果如下：1.以白纹伊蚊(Aedes albopictus)为试虫,对37种植物精油的驱避活性和熏杀活性进行筛选,发现：(1)黄樟精油、柠檬桉油、木姜子油、五倍橙油、山苍子油、玳玳花油等6种精油2-6h的驱避效果优于或相当于隆力奇花露水,其中木姜子油和山苍子油效果更为突出,该2种精油4-6h的趋避率均在50%以上,显著高于隆力奇花露水的效果(<30%),值得进一步研究；(2)供试植物精油对白纹伊蚊成虫均有一定的熏杀活性,但不同品种对白纹伊蚊的毒力存在明显差异。6h熏杀LC50在5μL·L-1以内的植物精油有3种,分别为冬青油、柠檬草油和肉豆蔻油,其熏杀LC5o分别为2.2365μL·L-1、3.8554μL-L-1和4.8797μL-L-1,表现出较强的熏蒸活性；6h熏杀LC5o在5-10μL·L-1以内的植物精油有10种,表现出较好的熏蒸活性；(3)茶树油、肉豆蔻油、缬草油、丁香罗勒油等4种植物精油对白纹伊蚊表现出一定的引诱作用,有必要进一步研究。2.通过溶剂和乳化剂的系统筛选,研制出符合商品农药要求的10%天然冬青油乳油和10%柠檬草油乳油制剂配方：(1)10%天然冬青油乳油配方：天然冬青油10%、乳化剂02045%,95%乙醇定容至100%；(2)10%柠檬草油乳油制剂配方：柠檬草油10%,专用乳化剂N1：0204(6：4)的乳化剂组合5%,乙酸乙酯：95%乙醇(4：6)的混合溶剂定容至100%。活性测试表明,10%天然冬青油乳油和10%柠檬草油乳油对白纹伊蚊的熏杀LC5o分别为0.4951μL·L-1和0.2384μL-L-1；在LC95剂量下,10%冬青油乳油和10%柠檬草油乳油的LTso分别为13.85min和10.06min。该2种精油乳油制剂环保,杀虫效果高,值得进一步产业化开发。3.以代替蚊香市场中已被禁止使用的增效剂S2为目标,在对增效剂所用溶剂筛选的基础上,对植物精油增效剂配方进行了筛选。结果表明：乙酸丁酯、甲酸乙酯、碳酸二乙酯等4种溶剂在脱臭煤油中溶解性较好,可作为配制植物精油增效剂的溶剂；通过对黄樟油、八角叶油、天然冬青油和柠檬草油及其混用组合增效作用的系统测试,筛选出11种对烯丙菊酯具增效作用的植物精油增效剂,该11种增效剂基础配方为40.0%-80.0%植物精油+13.5%～53.5%溶剂+6.5%乳化剂；以淡色库蚊为试虫,采用密闭圆筒法测试分别添加11种增效剂蚊香的杀蚊活性,结果表明11种蚊香样品的KTso均小于2min,达到国家A级标准,其中14#、16#、25#、26#、28#等5个配方样品对蚊虫的SR值分别为1.33、1.34、1.29、1.36和1.30,均高于或相当于添加对照增效剂S2蚊香的SR值1.28,具有良好的增效效果。4.以市售“榄菊”牌气雾剂药液配方为基础,采用5.8m3小屋法及28m3模拟现场药效试验法进行基于植物精油的气雾剂增效剂研究。从供试的6种植物精油筛选出冬青油和p-蒎烯表现出较好的增效活性,添加二者的气雾剂样品对淡色库蚊的KT50分别比添加化学增效剂S-1的样品缩短了2.3927min和1.3819min;以冬青油为主要增效成分,研制出S-101、S-102和S-103等3个增效剂配方；5.8m3小屋法活性测试发现,S-102的增效效果最好,其样品KTso比对照(化学增效剂S1)缩短4.1875min,增效系数达1.38。S-103和S-101也表现出较好的增效效果,增效系数分别为1.23和1.16；基于28m3模拟现场的测试结果,据农药卫生用杀虫剂药效评价标准,气雾剂B和气雾剂C达到A级标准,气雾剂A则达到B级标准。5.采用GC-MS对木姜子油和山苍子油的成分进行了分析检测,并以粉纹夜蛾(Trichoplusia ni)三龄幼虫为试虫,探讨了该两种植物精油及其各组分的杀虫活性。结果表明：(1)从木姜子油中共检出11种成分,占全部精油的92.7%。其中,1,8-桉叶素(1,8-Cineole)和香芹酮(Carvone)为其主要成分,分别占总精油的52.4%和10.3%；(2)从山苍子油中共检出6种成分,占全部精油的89.9%。其中,丫-松油烯(Gamma-Terpinene)和柠檬烯(Limonene)为山苍子油的主要成分,分别占总精油的43.6%和27.2%；(3)以粉纹夜蛾三龄幼虫为试虫的毒力测试表明,木姜子油的触杀致死中量(LD50)为87.1μg/头,山苍子油的LDso为112.4μg/头；(4)精油成分间的相互作用研究表明,1,8-桉叶素和香芹酮为木姜子油的主效成分；γ-松油烯和柠檬烯为山苍子油的主效成分,对伞花烃也是其活性成分之一：两种植物精油中的其它单体成分或其混合物对粉纹夜蛾三龄幼虫均无明显的触杀活性,但这些单体成分或其混合物对精油的活性成分均有明显的增效作用。这些结果表明,植物精油中无论是主效成分,还是非活性成分,均是植物精油表现杀虫活性不可或缺的组成。6.在研究确定木姜子油超临界CO2萃取工艺基础上,测试、比较了水蒸气蒸馏法和超临界CO2萃取技术对木姜子植物挥发油的提取效果,以及两种方法提取挥发油的杀虫活性。结果表明：(1)在上样量为1g时,木姜子油超临界C02萃取的较佳工艺为：采用先静态、后动态的萃取方式。静态萃取压力4000psi,时间10min；动态萃取压力4000psi,萃取温度55℃,C02体积为40mL,不使用夹带剂。在此条件下,计算挥发油最佳得率为7.85%；(2)超临界CO2萃取木姜子挥发油的得油率明显高于水蒸气蒸馏提取法；(3)以白纹伊蚊成虫为试虫的活性测定表明,木姜子水蒸气提取物熏杀效果明显优于超临界C02萃取物,二者熏杀致死中浓(LC50)分别为68.35μL/L和135.94μL/L。植物精油可谓一复杂、深奥,又充满希望的研究领域。王年前的多部古书中都记有“驱虫辟邪”,一语道破了其神奇的功效。本研究结果进一步证实了其在害虫防治,特别是在家庭卫生害虫防控中的潜能和实用价值,对该研究领域的深入探讨将会在人类疾病控制、改善生活质量方面做出大的贡献。 更多还原
超临界压缩空气储能系统多级向心透平研究
【作者】 张雪辉； 【导师】 陈海生； 【作者基本信息】 中国科学院研究生院（工程热物理研究所）， 动力机械及工程， 2014， 博士
【摘要】 电力储能系统在电力系统中作用日益显著,压缩空气储能技术是目前能大规模商业运营的两种电力储能技术之一,但传统压缩空气储能技术依赖化石能源,能量密度低,为克服传统压缩空气储能系统的缺点,学者们提出了超临界压缩空气储能系统,多级向心透平是超临界压缩空气储能系统关键部件之一,其性能直接影响储能系统效率,因此,为研发高效稳定的多级向心透平,提高储能系统效率,非常有必要对多级向心透平进行全面细致研究。本文对超临界压缩空气储能系统多级向心透平系统进行总体热力学分析,通过自编程序对多级向心透平进行设计研究,完成四级向心透平设计,再对向心透平内部流场和变工况特性进行研究,搭建超临界压缩空气储能系统四级向心透平实验平台,并对其进行实验研究,主要研究内容如下：1.详细研究了多级向心透平系统的热力过程,分析系统能量分布和(?)分布,研究分别以热效率、(?)效率和系统出功为优化目标下多级向心透平系统性能,确定不同热源温度下多级向心透平的优化目标函数,并对MW级超临界压缩空气储能系统中的多级向心透平进行总体设计。2.开展四级向心透平设计研究,以实验数据为基础,确定了以载荷系数、流量系数、比转速和速比为多目标优化的设计程序,发展一套将一维设计、叶片造型和三维优化校核有机结合的向心透平设计程序,并完成四级向心透平的设计工作,确定第一、二级向心透平叶轮为闭式叶轮,第三、四级向心透平叶轮为半开式叶轮。3.利用CFD技术对向心透平进行三维流场研究,分析导叶和叶轮流道内马赫数、压力和熵的变化特性,并对导叶出口参数进行分析,其与设计值基本吻合,导叶损失区集中在喉道和叶片表面,叶轮损失区集中在叶顶截面和尾迹区。对向心透平变工况特性研究表明,向心透平的转速和膨胀在较大范围内变化时都能保持较高的效率。4.搭建了首个MW级超临界压缩空气储能系统四级向心透平实验台,包括四级向心透平实验件、齿轮传动系统、能量耗散系统、压力调节系统和温度控制系统等,该实验台满足高转速、高膨胀比多级向心透平的实验要求。对四级向心透平进行实验研究,分析系统启动特性和总体性能,其启动时间在5min内；进口压力7.0MPa时,实验各级透平的等熵效率分别为80.0%、87.9%、82.2%和89.1%,总效率为84.4%。 更多还原
十九种植物的挥发油成分及部分生物活性研究
【作者】 高玉琼； 【导师】 赵德刚； 【作者基本信息】 贵州大学， 农药学， 2008， 博士
【摘要】 植物挥发油是广泛存在于植物体内的多组分化合物,是植物次生代谢产物,由于其化学组成的复杂性,成为目前植物化学成分及生物活性研究热点之一。贵州以其独特的地理特征、温和、湿润的气候,滋养着许多天然植物,全省药用植物占全国药材品种的80%,是中国主要中药材产区之一。特别是贵州地方少数民族药用植物资源,具有重要的研究和开发意义。本论文选用贵州少数民族用药姜科植物珊瑚姜、菊科植物艾纳香、萝藦科植物黑骨藤、蓼科植物头花蓼、海桐花科植物山栀茶,常用植物药材豆科植物鸡血藤及黄芪、木通科植物大血藤、百合科植物土茯苓、兰科植物环草石斛、桑寄生科植物槲寄生、蓝果树科植物喜树枝,龙胆科植物秦艽,伞形科植物独活、羌活,茜草科植物巴戟天,茄科植物转基因烟草等19个植物材料进行挥发油化学成分及部分生物活性研究。采用有机溶剂—水蒸汽蒸馏或超临界二氧化碳萃取技术,提取上述植物挥发性成分,采用气质联用分析技术,对提取植物挥发油样品的化学成分进行分离分析,确定其化学组成及化学结构。采用液体培养、琼脂培养及菌碟法对提取样品进行抗菌活性研究。利用浸叶和喷雾法对提取样品进行小菜蛾毒力作用研究。以小鼠、大鼠为实验动物,对由秦艽、独活、羌活、槲寄生、土茯苓、黄芪组成的中药复方制剂进行相关生物活性研究。获得结果如下:植物挥发油成分研究结果显示,共检出266个物质,包括萜类,有机酸、酯,芳香类,脂肪醛、酮,脂肪烃,脂肪醇,黄酮等化合物。珊瑚姜挥发油主要含桧烯,松油烯-4-醇,β-倍半水芹烯。艾纳香挥发油主要含芳樟醇,长叶烯,香橙烯,氧化石竹烯,β-蒎烯,β-石竹烯,L-樟脑,L-龙脑。黑骨藤挥发油主要含反式茴香脑,芳樟醇。头花蓼挥发油主要有1-辛烯-3-醇,2-己烯醛,γ-古芸烯,2-庚烯醛,壬醛。山栀茶挥发油主要含十二醛,1-十二醇,十二酸,十四醛。大血藤挥发油主要含δ-荜澄茄烯,α-杜松醇,δ-杜松醇,α-紫穗槐烯,α-枯杷烯。巴戟天挥发油主要含L-龙脑,α-姜烯,2-甲基-6-对甲基苯基-2-庚烯。土茯苓挥发油主要含棕榈酸,萜品烯-4-醇,亚油酸。环草石斛挥发油主要含壬醛,己醛,芳樟醇,β-蛇床烯,3-己烯醇,辛醛。槲寄生挥发油主要含柠檬烯,萜品烯-4-醇,芳姜黄酮,苯甲醛。喜树枝挥发油主要含4-松油醇,1-己醇,壬醛,棕榈酸,Betula。秦艽挥发性油主要有棕榈酸,棕榈酸乙酯。独活挥发油主要有β-水芹烯,α-蒎烯;羌活挥发油主要有α-蒎烯,β-蒎烯。黄芪挥发油主要含萜品烯-4-醇,棕榈酸,亚麻酸乙酯,棕榈酸乙酯,油酸,油酸乙酯。广西鸡血藤与贵州鸡血藤含有27种相同成分。对转EuFPS基因烟草挥发性成分研究结果显示,转基因烟草挥发油成分中检出癸醛和1,13-十四二烯,对照未检出此两种物质,表明EuFPS基因对烟草体内次生代谢产物的合成具有一定影响。研究结果为中药材的质量控制、深度研究以及转基因植物研究奠定了一定的基础。通过对挥发油样品初步抗菌及抗虫试验筛选,选择了珊瑚姜、艾纳香挥发油进行MIC、EC50及LC50的测定,结果珊瑚姜挥发油对嗜水气单胞菌的MIC为4160μl/L;小麦赤霉病菌的回归方程为Y=3.7940X—4.0832（r=0.9705）,EC50为247.80 mg/L;水稻稻瘟病菌的回归方程为Y=1.1651X+2.6716（r=0.9090）,EC50为99.64 mg/L;水稻纹枯病菌的回归方程为Y=1.2878X+2.3909（r=0.9964）,EC50为106.16 mg/L;对小菜蛾72h的LC50为4274 mg/L。艾纳香油对嗜水气单胞菌的MIC 2080μl/L;小麦赤霉病菌的回归方程为Y=2.7417 X—2.3149（r=0.9850）,EC50为465.60 mg/L;水稻稻瘟病菌的回归方程为Y=2.3021 X—0.2715（r=0.9636）,EC50为194.92 mg/L;对小菜蛾72h的LC50为4107 mg/L。结果表明珊瑚姜和艾纳香挥发油对水稻稻瘟、水稻纹枯、小麦赤霉病菌、嗜水气单胞菌及小菜蛾具有一定的毒力作用,珊瑚姜和艾纳香是贵州少数民族用药材,药用资源丰富,显示了较好的应用开发前景。对中药复方制剂生物活性研究结果显示,该制剂具有抗炎镇痛作用,并能降低模型小鼠的血尿酸水平;长期毒性试验结果显示,用药安全。为该制剂的进一步研究提供参考数据。 更多还原
多孔介质储气研究
【作者】 孙艳； 【导师】 周理； 【作者基本信息】 天津大学， 化学工程， 2007， 博士
【摘要】 使用清洁、可再生能源是目前世界一项紧迫任务,天然气进而氢气被认为是合适的选择。气体在机动车上的存储是解决车用气体燃料的关键技术之一,而吸附被认为是有望解决这一问题的有效手段。近年来,对碳纳米管储氢的报道很多,结果却大相径庭。本论文测定了不同温度下碳纳米管对氢气的系列吸附等温线,并与活性炭上的储氢量进行比较。结果表明,氢气在碳纳米管上的吸附量很小,常温10MPa下吸附量只有0.2wt%。液氮温度下吸附量有所增加,但还是低于DOE标准。本论文以提高储氢容量为目的进行了多项尝试,其中包括活性炭表面的酸碱改性、SBA-15负载金属钯等。通过对实验数据的分析探讨了吸附储氢的机理,指出:临界温度以上的物理吸附遵循单分子层吸附机制,比表面积和储气温度是吸附量的决定因素,材料的其它特征和性质对储氢容量没有实质性影响。以提高甲烷的有效存储容量为目的,本论文研究了多孔介质湿储甲烷的方法。结果表明,预吸水的多孔介质对甲烷的吸入量较干燥样品有大幅提高,以BY-1活性炭为例,其对甲烷的吸入量可提高63%。随后进行的充放气研究表明,湿储过程中的热效应远低于吸附天然气温度的波动。对影响甲烷储量的诸多因素,如温度、载水量、填充密度、孔径分布等进行了考察。通过对甲烷湿储机理的分析证实了水存在条件下甲烷储量的提高是由于微孔中甲烷水合物的生成。考虑到氢氧燃料电池汽车发动机对氧源装置体积的严格限制,本论文研究了氧气在高比表面活性炭上的吸附特性,测定了氧气跨越临界温度的系列吸附等温线。实验温度为118～313K,压力为0～10MPa。并从实验数据计算了吸附热。以Gibbs定义和绝对吸附量模型为基础的过剩吸附量等温线模型很好地描述了氧气在活性炭上跨越临界点的大温度范围吸附平衡数据。实验结果显示了对氧气吸附存储的可行性。二氧化碳以水合物形式进行深海填埋是解决温室气体过量排放的有效手段之一。本文考察了水存在条件下多孔介质对二氧化碳的固定作用,测定了预吸水的炭材料对二氧化碳的吸入等温线,分析了二氧化碳吸入量的影响因素。实验证实了水存在条件下CO2吸入量的提高是由于在微孔内生成了水合物。作者还测定了二氧化碳和甲烷的混合气在预吸水活性炭上的平衡等温线,计算了固定态混合气中各组分的含量,为二氧化碳深海填埋及可燃冰开采的实际需要提供了基础数据。 更多还原
从豆粕中提取大豆异黄酮的研究
【作者】 左玉帮； 【导师】 余国琮； 曾爱武； 【作者基本信息】 天津大学， 化学工程， 2008， 博士
【摘要】 本文采用溶剂提取技术与超临界萃取技术,研究了从脱脂豆粕中提取大豆异黄酮的过程,并建立了相应的物理传质模型。建立了高效液相色谱法分析提取物中大豆异黄酮的方法。本文先采用乙醇及其水溶液为溶剂,进行了溶剂提取大豆异黄酮的实验研究。在单因素实验的基础上,设计了的正交实验来确定溶剂提取大豆异黄酮的最佳工艺条件。经过对正交实验结果的极差分析表明,溶剂提取的最佳提取条件为:温度70℃、溶剂为70%乙醇水溶液、料液比为1:20,时间为4小时,此时总异黄酮提取量为2668.4μg/g。基于Fick扩散第二定律,本文建立了溶剂提取大豆异黄酮的传质动力学模型。由于异黄酮在较高的温度下发生降解反应,在考虑了降解反应对异黄酮提取过程的影响的情况下,对模型进行了修正,提高了模型精度。然后,采用超临界二氧化碳萃取技术,对异黄酮的提取进行了研究。本文首先采用了乙醇作为夹带剂,全面考察了乙醇浓度、夹带剂含量、原料粒径、温度、压力、二氧化碳流量和时间对异黄酮提取过程的影响。通过正交实验,确定了最佳提取工艺条件。本文又采用了甲醇作为夹带剂进行研究。最佳提取条件为:温度为40℃,压力60MPa,二氧化碳流量10L/h,时间270分钟,此时总异黄酮提取量为2458.8μg/g。基于异黄酮在豆粕颗粒的毛细孔中的吸附-脱附平衡假设,建立了吸附-脱附传质模型。在模型中只有一个吸附平衡常数需要根据实验数据来回归。模型计算结果与实验值吻合较好。 更多还原
食品安全领域中重要有机有害化学物质的残留检测技术研究
【作者】 刘绍从； 【导师】 李淑芬； 【作者基本信息】 天津大学， 化学工艺， 2007， 博士
【摘要】 食品安全问题已成为社会各界广泛关注的热点问题。为防止食品污染和有害因素对人体的危害,保障人民身体健康,开展食品,食品添加剂,包装材料和有关环境中有害化学物质残留的检测技术研究具有积极作用和重要意义。本文结合食品安全中亟待解决的重点和难点,对四类有机有害化学物残留量的检测技术进行了研究。首先对糖精钠,柠檬酸、苯甲酸钠等食品添加剂中有害有机挥发杂质—二氯甲烷、三氯甲烷、苯、三氯乙烯和1、4-二噁烷的固相微萃取/气相色谱联用(SPME/GC)检测技术进行了研究。以聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂层的萃取纤维萃取糖精钠,柠檬酸、苯甲酸钠溶液中的待测组分,以HP-5毛细管柱为分离柱,火焰离子化检测器(FID)定量测定。优化了固相微萃取条件,进行了方法的检出限、精密度、回收率试验。五种组分的回收率在97.3%～103.9%之间。开展了食用酒精和酿酒发酵产品中微量丁二酮和苯乙烯残留气相色谱/质谱联用(GC/MS)检测技术研究。选用新型的HP-PLOT U毛细管色谱柱,优化了色谱质谱条件,实现了丁二酮和乙醇的基线分离,在25 min内一次完成对食用酒精和酿酒发酵产品中微量丁二酮和苯乙烯含量的分离测定。方法平均加标回收率为94.0%～105.0%。分别建立了气相色谱/质谱联用(GC/MS)技术和液相色谱-质谱/质谱联用(LC-MS/MS)技术测定包装材料中痕量的全氟辛酸(PFOA)及其盐类物质。以快速溶剂萃取(ASE)技术萃取包装材料中的PFOA及其盐类物质,萃取液经过滤、浓缩后进行LC-MS/MS分析,外标法进行定量测定;或与乙酰氯衍生化试剂衍生化反应后进行GC/MS分析,以全氟癸酸(PFDA)为内标物,内标标准曲线法定量。利用建立的方法首次分别测定了14种包装材料,测试结果表明,聚四氟乙烯包装材料中含有约0.13ng/g的PFOA及其盐类物质。本研究建立了超临界流体萃取-固相微萃取/气相色谱/质谱联用(SFE-HS-SPME/GC/MS)测定海带、海蛤及天津海河水中六种不同形态有机锡含量的检测技术。优化了超临界流体萃取和顶空固相微萃取条件,海蛤样品经超临界流体萃取后,用浓度为2.0%的四乙基硼化钠(NaBEt4)进行衍生化处理,用固相微萃取富集后,进行GC/MS分析。方法的精密度、回收率、最低检出限和线性范围满足海带、海蛤和环境水样品中五种痕量有机锡检测的要求。本文还以CH2Cl2、CHCl3、C6H6、C2H4Cl3和C4H8O2五种挥发性有机物质的水溶液作为研究对象,对Jiu Ai提出的非平衡态SPME萃取方程的适用性进行进行了实验与理论研究。结果表明,在SPME吸附平衡达到之前,吸附量和样品在基质中初始浓度具有良好的线性关系;但该线性范围与所选物系的初始浓度范围和萃取时间有明显的关系。 更多还原
竹叶黄酮和挥发油的制备及生物活性的研究
【作者】 吕兆林； 【导师】 张柏林； 金幼菊； 【作者基本信息】 北京林业大学， 植物学， 2009， 博士
【摘要】 黄酮类化合物和挥发油是竹叶中的主要功能性成分,具有显著的生物学功效,应用前景广阔。本文以来自福建省南屏市的毛竹（Phyllostachys heterocycla（Carr.）Mitford Cv.Pubescens Mazel ex H.de leh.）、苦竹（Pleioblastus amarus（Keng）Keng f.）、绿竹（Dendrocalamopsis oldhami（Munro）Keng f.）、黄甜竹（Acidosasa edulis Wen）为实验材料,通过高效液相色谱仪/四级杆-飞行时间/串联质谱联用仪（HPLC-ESI-Q-TOF-MS/MS）手段鉴定了四种竹叶提取液中常量、微量及痕量的黄酮类化合物结构;建立了简便快捷的竹叶中黄酮类化合物质量监控的二极管阵列高效液相色谱（HPLC-DAD）方法,对四种竹叶中总黄酮化合物及主要黄酮化合物进行了定量测定,获得了竹叶黄酮类化合物随种类、季节变化的数据资料;优化了无污染溶剂提取竹叶黄酮的工艺,以大孔树脂吸附法对竹叶黄酮粗提物进行了纯化;采用体外化学方法及大鼠体内模型评价了不同竹叶提取物的抗氧化能力,并结合竹叶黄酮化合物指纹图谱,探讨了其抗氧化机理;用不同提取方法研究竹叶挥发油,以气质联用仪（GC/MS）为分析手段,鉴定了毛竹、苦竹、绿竹和黄甜竹叶挥发油组分结构;建立了竹叶挥发油组分快速、简便的气相色谱（GC）内标定量法,获得竹叶挥发油组分随种类变化的数据资料;研究了毛竹、苦竹、绿竹和黄甜竹叶的挥发油的抑菌效果,并结合竹叶挥发油指纹图谱,探讨了其挥发油的抑菌机理。1.竹叶黄酮化合物的结构鉴定首次使用HPLC-ESI-Q-TOF/MS/MS技术对毛竹、苦竹、绿竹及黄甜竹四种竹种竹叶黄酮化合物结构进行了鉴定,已鉴定16种毛竹叶黄酮化合物（其中Mono-C-glyeosylflavones 5种,O-glyeosylflavones 3种,Flavonoid aglyeones 1种,其他类黄酮化合物7种）、24种苦竹叶黄酮化合物（其中Di-C-glyeosylflavones 4种,Mono-C-glyeosylflavones 1种,O,C-Diglyeosylflavones 11种,O-glyeosylflavones 2种,Flavonoid aglycones 1种,其他类黄酮化合物5种）、绿竹叶黄酮化合物17种（其中Mono-C-glycosylflavones 5种,O,C-Diglycosylflavones 2种,O-glycosylflavones 3种,Flavonoid aglycones 2种,其他类黄酮化合物5种）、黄甜竹叶黄酮化合物25种（其中Di-C-glycosylflavones 2种,Mono-C-glyeosylflavones 1种,O,C-Diglycosylflavones 7种,O-glycosylflavones 1种,Flavonoid aglycones 1种,其他类黄酮化合物13种）。2.竹叶黄酮化合物的季节变化（1）以月为周期,收集2007年09月至2008年06月期间福建省南屏市毛竹、苦竹、绿竹及黄甜竹竹叶,对四种竹叶黄酮化合物的研究发现,从秋季、冬季、春季至夏季,四种竹叶中黄酮含量呈上升的趋势,即随着叶片的发育和成熟,总黄酮（TF）的含量也在增加。（2）从秋初到夏初,四种竹叶中黄酮化合物的变化趋势与其总黄酮的变化趋势相同,呈现上升的趋势,不同的是来自毛竹叶6种黄酮化合物、苦竹叶8种黄酮化合物、绿竹叶6种黄酮化合物以及黄甜竹叶8种黄酮化合物的变化幅度大小不一。3.竹叶黄酮提取工艺研究（1）以热回流提取为竹叶黄酮的提取手段,利用二次回归正交旋转组合设计试验,得到竹叶黄酮提取得率y与各影响因素（提取剂乙醇浓度X1、提取时间X2、液固比X3）间的回归数学模型:y=-12.6432+0.3114X+1.7292X2+0.5018X3-0.0106X1X2+0.1115X2X3-0.0023X12-0.2808X22-0.0459X32,对模型进行主效应、单因素和交互效应分析,竹叶黄酮提取得率因素的主次顺序为提取时间、液固比、提取剂乙醇浓度,提取剂乙醇浓度与提取时间之间、提取时间与液固比之间的交互作用显著,而提取剂乙醇浓度与液固比之间的交互作用不显著;利用理想点法,对数学模型求解,获得最优的竹叶黄酮提取参数（即乙醇浓度为59.86%,提取时间3.94小时,液固比为10:1）;试验验证,预测值和试验值的误差不超过3%。（2）采用最优化提取条件,提取毛竹、苦竹、绿竹及黄甜竹竹叶黄酮化合物,得到黄酮化合物粗提物,其中总黄酮含量3.74%-5.88%,总黄酮回收率58.6%-84.9%,粗提物实物得率6.5%-15.03%。利用选择性好、性价比高的HP-20树脂,对竹叶黄酮粗提物进行柱纯化,黄酮粗提取含量可由4.76%增至20.78%（HPLC测定）。4.竹叶黄酮抗氧化研究（1）以每克提取物相当的VC质量表示其总抗氧化能力测试表明,毛竹的总抗氧化能力是0.102 gVC/g粗提物,苦竹是0.088 gVC/g粗提物,绿竹是0.084 gVC/g粗提物,黄甜竹是0.068 gVC/g粗提物:毛竹柱纯化物的总抗氧化能力是0.101gVC/g毛竹柱纯化物。以每克提取物相当的槲皮素的质量表示其还原能力测试表明,毛竹的还原能力是0.069g槲皮素/g粗提物,苦竹是0.068g槲皮素/g粗提物,绿竹是0.074g槲皮素/g粗提物,黄甜竹是0.062g槲皮素/g粗提物;毛竹柱纯化物的还原能力是0.131g槲皮素/g毛竹柱纯化物。以IC50表示其清除DPPH自由基能力测试表明,毛竹清除DPPH自由基能力是2.26 mg/g,苦竹是2.46 mg/g,绿竹是2.22 mg/g,黄甜竹是2.67 mg/g;毛竹柱纯化物清除DPPH自由基能力是0.96 mg/g。以8mg/g含量的四种竹叶粗提物计算,黄甜竹的清除羟基自由基的能力最强,其次是绿竹、苦竹和毛竹。综合上述结果,可以看出四种竹叶提取物均具有良好的体外抗氧化作用,以绿竹的抗氧化能力尤为突出。（2）基于体外抗氧化试验结果,选取绿竹粗提物作为大鼠体内抗氧化测试的原料,将大鼠划分为:①空白组（喂养未加胆固醇饲料和每天灌喂生理盐水）;②负对照组（喂养加胆固醇饲料和每天灌生理盐水）;③正对照组（喂养加胆固醇饲料和每天灌VE,VE用量为0.0025g/kg体重）,④低剂量组（喂养加胆固醇饲料和每天灌100mg/kg体重竹叶提取物）,⑤高剂量组（喂养加胆固醇饲料和每天灌400mg/kg体重竹叶提取物）,饲养6周后,对肝脏组织检测表明,喂胆固醇饲料及大浓度的竹叶提取物高剂量组大鼠的超氧化物歧化酶（SOD）活力最小,与其他组的差异显著;低剂量组的过氧化氢酶（CAT）活力最大,与负对照组和高剂量组差异不显著,与空白组及正对照组差异显著;谷胱甘肽过氧化物酶（GSH-Px）活力高剂量组的值最低,与其它四组差异显著;对丙二醛（MDA）而言,高剂量组值最低,与正负对照组差异显著,与空白和低剂量组差异不显著。对肾脏组织检测而言,SOD活力同样是高剂量组最小,与其他组的差异显著;CAT的活力空白组最大,与其他组差异显著;GSH-Px在高剂量组偏低,但差异不显著;MDA在高、低剂量组的偏低,两组间差异不显著,与其它三组差异显著,负对照组的MDA值最大,其次是空白组,这两组间差异不显著,正对照组的MDA值居于中间,与其它四组差异显著。竹叶提取物显著影响大鼠的肝肾抗氧化酶活力及MDA水平,且提高竹叶提取物含量能明显提升大鼠的抗氧化能力。5.竹叶挥发油研究（1）采用同时水蒸气蒸馏萃取（SDE）、挥发油提取器（VOD）、超临界萃取（SFE）和索氏提取（SEM）等四种提取方法研究竹叶挥发油,采用SDE和VOD提取的化合物以醇、羧酸、烷烃类为主,SFE获得的化合物以烷烃、羧酸为主,SEM获得的化合物以烷烃类为主,SDE和VOD提取到的挥发油信息较多。（2）用SDE收集毛竹、苦竹、绿竹及黄甜竹竹叶挥发油,四种竹叶的挥发油实物得率在0.1%-0.3%之间,以苦竹为最大,其次为黄甜竹、绿竹和毛竹。毛竹叶挥发油以羧酸、烷烃和醇类化合物为主;苦竹叶挥发油成分与毛竹叶很相似;绿竹、黄甜竹叶挥发油成分以羧酸、醛和烷烃类化合物为主。（3）用内标法定量研究了竹叶挥发油中7种主要化合物（十二烷酸,十四酸,6,10,14-三甲基-2-十五酮,十六烷酸,二十三烷,二十七烷,9-十八烯醛）,十六烷酸在四种竹叶挥发油中的含量最高;毛竹和苦竹中居于第二位的是十二烷酸,而绿竹和黄甜竹居于第二位的是9-十八烯醛;毛竹、苦竹中居于第三位的是6,1014-三甲基-2-十五酮;绿竹和黄甜竹居于第三位的是十二烷酸。（4）研究了毛竹叶挥发油对大肠杆菌（Escherichia coil）、枯草杆菌（Escherichia coli）、荧光假单胞杆菌（Pseudomonas fluorescens）、黄杆菌（Flavobacterium）和酿酒酵母（Saccharomyces cerevisiae）等8种测试菌株的抑菌作用,结果显示毛竹叶挥发油均表现出较强的抑菌活性,且对大肠杆菌（革兰氏阳性菌）和枯草杆菌（革兰氏阴性菌）的最低抑菌浓度为2.25mg/mL。综上所述,竹叶中含有丰富的黄酮类及挥发油等活性物质,这两类化合物随竹种、季节的变化而变化,具有显著的抗氧化和抑菌活性,这些资料有利于竹类资源品质甄别及其在食品领域的深加工利用。 更多还原
 芹菜籽油的提取纯化及降血脂功能研究
【作者】 刘辉； 【导师】 刘长江； 【作者基本信息】 沈阳农业大学， 食品科学与工程， 2009， 博士
【摘要】 芹菜籽为伞形花科草本植物芹菜（Apium graveolens Linn）的种子,在我国资源丰富,且尚未得到合理的有效利用。研究表明,芹菜籽中油脂含量丰富,含有多种药理活性成分,具有散气、消肿、利尿、抗肿瘤、抗衰老等功效。本文采用在我国产量最高的旱芹菜籽为试验原料,对其萃取出的芹菜籽油进行系统的研究,确定最佳的制备技术路线,并明确其生理活性,为更好的开发和利用芹菜籽资源提供理论依据。本文通过有机溶剂法、同时水蒸气蒸馏法和超临界流体萃取法研究芹菜籽油的提取工艺;采用分子蒸馏技术分离轻重组分纯化芹菜籽油;研究了芹菜籽油的理化性质和氧化稳定性,分析其营养成分;将芹菜籽油微胶囊化;通过动物实验评价芹菜籽油的毒理安全性,研究了芹菜籽油对高脂大鼠的血脂调节作用,并探讨其作用机理。主要研究结论如下:1、芹菜籽中粗脂肪含量达19.05%;含有19种基本氨基酸,总氨基酸含量230.569mg/g,8种必需氨基酸均含有,以谷氨酸含量最高;原子吸收光谱分析芹菜籽中矿物元素钾含量高达8.6mg/g,镁含量为1.0mg/g,钠、铁含量也比较丰富。2、有机溶剂法提取芹菜籽油最佳工艺条件为:粒度60目、液料比3∶1、浸泡48h、旋转蒸发温度50℃,提取率达11.47%。同时水蒸气蒸馏法最佳工艺条件为:粒度60目、液料比8∶1、浸泡时间12h、蒸馏时间8h,提取率为4.36%。超临界流体萃取法响应面优化工艺条件为:粒度60目、萃取压力21MPa、萃取温度46℃、CO2流量16L/h、分离温度30℃、每次进料300g、萃取2h,工艺优化后芹菜籽油提取率达12.04%。3、分子蒸馏纯化芹菜籽油响应面法优化工艺条件为:进料温度50℃、蒸发温度111℃、刮膜转速214r/min、进料速率1.6mL/min,在此优化条件下重组分馏出物收率达71.08%。气质联用分析分子蒸馏后芹菜籽油主要成分和相对含量,共鉴定出占总成分91.6%的19种主要成分。轻组分化合物被分离在蒸出物中,而不饱和脂肪酸、丁基苯酞、瑟单内酯、角鲨烯等有效成分则分离在重组分馏出物中,且相对含量均有提高。4、芹菜籽油中不饱和脂肪酸含量丰富,不稳定。温度、时间、空气和光照可加速芹菜籽油的氧化速度。加入抗氧化剂可有效延缓氧化速度,四种抗氧化剂抗氧化性顺序为TBHQ＞PG＞BHT＞BHA,以抗坏血酸增效,抗氧化效果更好。与Cu2+、Fe3+两种金属离子接触,芹菜籽油过氧化值明显升高,Cu2+的影响更大。芹菜籽油应尽量在低温、隔绝空气、避光条件下保存,避免与金属离子的接触,为延长贮藏期可适当加入抗氧化剂。5、气相色谱法测定芹籽油中棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸,亚麻酸、花生酸组成及含量,在优化的色谱条件下,六种不饱和脂肪酸达到基线分离,结果表明芹菜籽油中棕榈酸的含量为92.86mg/g,硬脂酸含量为8.46mg/g,油酸含量为98.71mg/g,亚油酸的含量为283.24mg/g,亚麻酸的含量为19.69mg/g,花生酸的含量为34.28mg/g。反相高效液相色谱检测芹菜籽油中6-维生素E含量为86.9μg/g,γ-维生素E含量为120.6μg/g,β-维生素E含量为69.7μg/g,α-维生素E含量为132.5μg/g。6、以β-环糊精和明胶为复合壁材微胶囊化芹菜籽油的最佳壁材配方为:芯材占壁材含量24.70%,β-环糊精/明胶3.03倍,固形物浓度18.82%,乳化剂用量0.75%。以最优壁材配方包埋芹菜籽油,通过工艺优化模型得出最佳微胶囊化芹菜籽油的喷雾干燥工艺参数为32MPa压力下均质3次、进风温度181℃、出风温度80℃,在此条件下,芹菜籽油的微胶囊化效率达到92.11%,产率为84.46%。制备的微胶囊化芹菜籽油产品溶解性良好,模拟胃液中60min释放率可达90%以上,贮藏稳定性明显优于液态芹菜籽油,电镜扫描观察微胶囊结构均匀呈球形。红外光谱分析微胶囊化前后芹菜籽油的成分基本保留。7、芹菜籽油对小鼠经口LD50＞10.00g/kg体重,Ames试验、小鼠骨髓微核试验结果均为阴性。所测芹菜籽油属实际无毒级,是安全的。8、与高脂模型组比,灌胃不同剂量芹菜籽油显著降低大鼠血清的总胆固醇（TC）、总甘油三酯（TG）、低密度脂蛋白胆固醇（LDL-C）水平和载脂蛋白B（ApoB）含量,显著提高高密度脂蛋白胆固醇（HDL-C）水平和载脂蛋白A（ApoA I）含量,动脉硬化指数LDL-C/HDL-C显著下降;能有效防止高脂饮食引起的肝脏脂肪变性及细胞坏死,且呈一定剂量依赖关系;并使高脂血症大鼠血清和肝脏的SOD活性显著提高,脂质过氧化物MDA含量显著下降,且呈现一定的剂量依赖性。表明芹菜籽油能增强抗氧化酶活性,减少自由基的产生,防止脂质过氧化及其中间代谢产物对机体的损害,可以有效提高高脂血症大鼠体内的抗氧化水平,从而改善血脂代谢。综上所述,本论文系统的研究了制备芹菜籽油的工艺条件,分析芹菜籽油中的活性成分,明确了其降血脂的生理功能,为芹菜籽油的工业化生产提供切实可行的理论依据。 更多还原
农作物秸秆在亚/超临界醇中的液化
【作者】 赵炜； 【导师】 魏贤勇； 【作者基本信息】 中国矿业大学， 化学工艺， 2009， 博士
【摘要】 随着化石资源的日益减少和环境污染的加剧,寻求新的和洁净的可再生资源迫在眉睫。包括农作物秸秆在内的生物质资源因其产量巨大、洁净性和可再生性而备受关注,开发其高效利用的新方法和新技术也成为能源领域和资源领域的前沿课题。本文以稻秆、麦秆、玉米皮和玉米芯4种农作物秸秆为研究对象,以KOH/γ-Al2O3、CaO/γ-Al2O3和CaO/γ-Al2O3/Fe3O4为催化剂,以高压釜为反应器,研究了秸秆在亚/超临界醇中的液化。以石油醚为溶剂,比较了索氏萃取、超声波辐射萃取和微波辐射萃取3种方法脱除4种秸秆中蜡份的效果,利用GC/MS分析了蜡份的组成。结果表明,微波辐射是最有效的脱蜡方法。秸秆蜡份中除含有烷烃、醇、醛、酮和酯以外,还含有具有高附加值的化学品甾醇、棕榈酸、反油酸、维他命E和角鲨烯,其中甾醇、反油酸、维他命E和角鲨烯首次在秸秆中检测到。研究了反应温度、反应时间和秸秆/醇比对玉米皮在亚/超临界甲醇中液化的影响,考察了反应温度对稻秆、麦秆和玉米芯在亚/超临界甲醇中以及玉米皮在亚/超临界乙醇中液化的影响,用GC/MS分析了液体产物（LPs）的组成,探讨了LPs组成分布随温度变化的规律。结果表明,玉米皮在甲醇中适宜的液化条件为液化温度、液化时间和秸秆/醇比分别是300 oC、30 min和1:30 g/mL。温度对液化的影响最显著。比较甲醇和乙醇对玉米皮的液化,乙醇作为溶剂液化效果好。在适宜的液化条件下,玉米皮、稻秆、麦秆和玉米芯在甲醇以及玉米皮在乙醇中的转化率分别为87%、75%、85%、94%和87%,LPs收率分别为36%、30%、40%、43%和43%。秸秆在亚/超临界醇中液化产生的LPs的主要组成成分包括短链脂肪酸衍生物、呋喃衍生物、环戊酮衍生物、含有取代基的肉桂酸衍生物、芳醛或酮衍生物、苯酚衍生物、苯衍生物,长链脂肪酸衍生物和甾族化合物。秸秆在亚临界醇中液化时,LPs包括木质素侧链断裂产生的含有取代基的肉桂酸衍生物和2,3-二氢苯并呋喃;在超临界醇中,秸秆中的三大组分纤维素、半纤维素和木质素都发生解聚,且随着温度的升高解聚加剧。木质素解聚产物低温时以肉桂酸酯衍生物为主,高温时以苯酚衍生物为主。制备并表征了催化剂KOH/γ-Al2O3、CaO/γ-Al2O3和CaO/γ-Al2O3/Fe3O4,将其用于催化液化麦秆,考察了催化剂对麦秆在超临界乙醇中液化所产生的LPs和固体残渣（SRs）收率的影响。用GC/MS分析了LPs的组成,探讨了催化剂对LPs组成分布的影响。KOH/γ-Al2O3、CaO/γ-Al2O3和CaO/γ-Al2O3/Fe3O4催化液化麦秆得到的LPs收率分别为86.1%、57.8%和104.6%,SRs收率分别为14.2%、16.3%和10.9%。3种催化剂催化液化麦秆所得LPs组成主要包括短链脂肪酸乙酯、呋喃衍生物、环戊醛酮、苯酚衍生物、苯衍生物、芳酸衍生物、长链脂肪酸乙酯和甾族化合物。3种催化剂都提高了短链脂肪酸乙酯、环戊醛酮和苯酚衍生物的收率,其中皆以CaO/γ-Al2O3/Fe3O4的提高幅度最大。KOH/γ-Al2O3和CaO/γ-Al2O3/Fe3O4提高了呋喃衍生物的收率,KOH/γ-Al2O3提高了苯衍生物的收率。提出了秸秆在亚/超临界醇中的液化机理。测试了麦秆在超临界乙醇中液化得到的LP的燃料性能,分析了LP的组成。结果表明,LP的主要成分包括短链或环状脂肪酸及其酯、呋喃衍生物、环戊烯衍生物、苯酚衍生物、苯衍生物、芳酮、芳酸及其乙酯、长链脂肪酸乙酯和甾族化合物,经提质其主要指标达到了燃料油的标准。 更多还原
基于超临界水热解氧化的有机物资源化研究
【作者】 衣宝葵； 【导师】 马春元； 【作者基本信息】 山东大学， 环境工程， 2010， 博士
【摘要】 人类正面临环境污染和能源危机的严峻挑战,有机废物、废水的无害化处理技术与可再生能源的开发受到普遍关注。超临界水(SCW)作为一种环境友好反应介质,具有与有机物互溶、反应速度快、反应效率高等特点,超临界水处理有机废物、废水技术日益受到国内外的普遍关注。目前,国内外超临界水处理有机物主要分为热解技术和氧化技术。本文对选择的几种代表性有机物进行了超临界水热解和氧化处理试验,得出了不同反应条件对反应过程及反应产物的影响规律,并深入探讨了反应过程中主要元素的迁移过程与规律,得出反应动力学模型,为实际应用提供了试验数据参考。针对超临界水热解、氧化技术目前存在的某些问题,提出了相应对策,并设计了超临界水氧化能量转换利用系统,分析了其应用前景。论文详细给出了超临界水的各种物理化学性质(包括氢键、密度、热导率、扩散系数、介电常数、溶解度、电离度等),根据IAPWS formulation97所查超临界水的物性参数,拟合出超临界状态下密度、导热系数、动力黏度、定压比热等关于温度的二次关系式。通过对国内外有关超临界水热解氧化有机物的研究工作进行综述,总结归纳了适合超临界水热解氧化的反应机理、反应动力学等内容。论文研究了木屑、废旧轮胎在超临界水中热解效率及其影响因素。超临界水热解对有机物有着很好的降解效果。反应温度、停留时间对有机物的热解影响较大；升高反应温度、延长停留时间、提高反应压力,有机物在超临界水中热解率将增大；压力对有机物热解的影响较小；热解压力高于超临界压力后不宜太高,以降低对设备的要求。对超临界水热解后的木屑及废旧轮胎残渣进行元素分析。木屑在亚临界状态下热解已经较为完全,但是随着温度和压力的升高,其热解程度进一步加深,残渣中的碳含量也在逐步升高,但是趋势都在逐渐减缓。废旧轮胎在亚临界状态的热解反应率仅有40%,其热解程度随着温度和压力的升高而逐渐加深,在550℃、22.2MPa时反应已经接近完全,残渣中碳含量随着温度和压力的升高出现先升高后降低的趋势,平均含碳量在80%以上。在临界点附近压力对废旧轮胎热解的影响较大,充分反映了超临界水处理技术的重要性。木屑超临界水热解后的气体产物主要为C02、H2、CO、CH4及一些烃类气体。CO2含量随着温度升高先增加后减少,CO的含量较低,且基本保持不变,CH4含量则是随着温度的升高一直在升高。压力升高,CO、CH4含量降低,CO2、C2-C6烃类气体含量升高。CH4、H2是废旧轮胎在超临界水中热解的主要气体产物,随着温度的升高其含量迅速升高,400℃-500℃是CH4生成的主要温度阶段。CO含量较低,在450℃-500℃范围内略有升高。木屑及废旧轮胎在超临界水中热解均无SO2、NOx等有毒有害气体产生,反应所得的固体产物由于其含碳量较高,经过进一步处理后可作为活性炭使用,热解油可作为液体燃料,气体产物可用作气体燃料。超临界水热解技术是一项能够有效回收能源、处理废物的新型环保技术,必将有巨大的发展前景。选择了高浓度造纸黑液进行跨临界水氧化资源化的研究。讨论了温度、压力、停留时间等因素对反应的影响。结果表明超临界水氧化对高浓度造纸黑液有着很好的降解效果,在实验条件下,高浓度有机污染物的COD去除率可以达到99%以上,氧化气体的主要成分是二氧化碳。升高反应温度、延长停留时间、提高反应压力,黑液在超临界水中氧化降解率(或COD去除率)将增大；反应温度的影响较大；停留时间、压力对有机物氧化反应的影响较小；碱性环境有利于造纸黑液的氧化降解。以氧气作为氧化剂,对模拟的生活垃圾进行超临界水氧化处理研究,研究了反应温度、添加活性炭改变含碳量、过量氧气系数对氧化率的影响。结果表明：反应温度是超临界水氧化处理生活垃圾的最主要影响因素。当度高于400℃,压力高于23MPa,反应时间1min,过量系数为3的反应条件下生活垃圾的二氧化碳转化率达到80%以上。试验发现,在垃圾中添加活性炭可以提高二氧化碳转化率10%左右,也证明了活性炭的催化作用。对生活垃圾中C、N、S元素迁移规律进行的试验研究表明：随着温度的升高,气相产物碳收率增加,固相产物碳收率降低,液相产物碳收率基本稳定;NO、NO2、NH3、HCN氮收率均接近0,有一部分N元素转化为N2O气体；有5%-30%的硫元素以硫酸盐的形式存在液相中,几乎不产生SO2、S03气体。试验发现,添加活性炭既能促进氧化反应又可以降低N20气体的生成。因此,超临界水氧化是一种高效、清洁的处理方法。对有机物在超临界水中氧化降解的动力学进行了推导,采用状态方程描述高含氧的超临界水体系的P-V-T关系。论文提出了一种环境友好的新型的有机废物资源化利用技术——超临界水氧化能量转换技术,深入探讨了该技术的应用前景及若干工程化问题。针对超临界热解、氧化技术普遍存在的腐蚀和堵塞问题,设计了新型的防堵塞防腐蚀的超临界水反应器,通过选择合适的耐腐蚀材料、特殊结构及工艺的合理设计,可以解决或减轻设备腐蚀和堵塞。通过合理利用和回收热量,可以实现能量自给,甚至可以副产高压蒸汽,以降低处理费用,使其在经济方面合理化；可广泛应用于低污染且需求高品位热源的领域,特别适用城市区域性分布式供热及兼顾有机废水与垃圾的处理。超临界水氧化能量转换是一种环境友好的能源利用技术,燃料适用范围很广,煤粉、生物质、各类工业有机质,有机废水和固体废弃物都可以作为燃料氧化燃烧,同时也不会有NOX、SOX、二恶英等二次污染物的排放;CO2、无机盐等产物可以方便的集中回收。在质量平衡方程和能量平衡方程基础上,计算得出超临界水氧化能量转换系统系统的有效能量利用率可达到56.4%；处理COD为40000mg/L的有机废液的成本为33元／t,其中氧气的费用消耗约占总消耗的71.8%。处理工艺的改进以及氧气生产成本降低或寻找到新的氧化剂及使用方式,均可以在一定程度上降低有机废液的处理成本。超临界水热解、氧化技术是一种新兴的对有机物进行资源化和能源化利用的技术,受到了国内外的普遍关注,有关超临界水技术基础和应用研究的各方面的研究工作广泛开展,也取得了大量的成果,但由于该技术发展的时间还比较短,许多方面的研究还有待加强,例如催化氧化研究及其问题探索；水的性质与作用的研究;工程化问题研究与扩大试验等。对有机物超临界水热解氧化过程反应机理、动力学、热力学及能量平衡与综合优化的研究不够深入,仍需大量的基础数据的支持。 更多还原
玫瑰精油系列产品的提取及工艺研究
【作者】 冯庆华； 【导师】 马建泰； 【作者基本信息】 兰州大学， 物理化学， 2010， 博士
【摘要】 被称作花中皇后的玫瑰原产于亚洲东部。玫瑰种类繁多、颜色各异、香味浓郁。可用于插花、食品、香料以及药用等,有很好的经济价值。玫瑰的重要用途是提取可用于香水和化妆品的瑰精油。精油是复杂的混合物,包括几百种痕量组分,微量成分在产生玫瑰油特征香味中起到重要的作用,玫瑰油的特征和自然地香味正是这些芳香组分共同贡献的结果。因此,从植物中提取精油产品的生产过程,有个重要的要求就是保持玫瑰中芳香物质的自然比例。许多不同的技术已用于从玫瑰花瓣中提取玫瑰精油,如水蒸汽蒸馏,溶剂萃取,超临界二氧化碳萃取和分子蒸馏。苦水是全国最大的玫瑰产业化基地,玫瑰种植面积占全国的60%以上,但因提取方法落后,苦水玫瑰精油腊味重,不受市场欢迎。本工作依托本地资源,根据对玫瑰精油检测结果,以苦水玫瑰干花瓣为原料,提出常温低压在无水环境中提取玫瑰浸膏、净油和精油等系列产品新工艺。该工艺第一步,以丁烷为溶剂,采用常温低压条件提取玫瑰浸膏,通过实验研究,确定提取温度10～20℃,提取压力低于0.4Mpa,玫瑰浸膏的提取率达到0.42%；第二步,冷冻离心分离制玫瑰净油,实验结果,物溶比由常规1：9提升至1：1.5；最后,在减压条件下旋转蒸发,提纯玫瑰精油,蒸发温度80℃～90℃。因为过程提取温度低,产品组分不发生变化,得到的玫瑰精油在香气、色泽和纯度方面都优于常规提取方法。提取条件温和,易于工业化实现。最后,使用Aspen Plus模拟软件对玫瑰油减压旋蒸过程进行了尝试性模拟,采用降膜蒸发模块加气液分离模块模拟旋转蒸发部分,得到了模拟结果。 更多还原
水菖蒲提取物杀虫活性及活性成分分析
【作者】 姚英娟； 【导师】 杨长举； 【作者基本信息】 华中农业大学， 动物学， 2008， 博士
【摘要】 为了明确水菖蒲对储粮害虫的杀虫活性及其活性成分,本论文在前期研究基础上,研究了水菖蒲提取物对主要储粮害虫的活性;对提取物进行了分析、分离、鉴定和杀虫活性测试;研究了分离得到的活性化合物对主要储粮害虫的熏蒸活性;同时,对水菖蒲的超临界CO2萃取条件进行优化,对水菖蒲的萃取温度、压力、时间及夹带剂的用量进行筛选,取得如下主要结果:1.采用药膜法,设置3种不同浓度比较了水菖蒲乙醇提取物对六种主要储粮害虫成虫的驱避和触杀活性。结果表明:水菖蒲提取物对6种试虫成虫均具有一定的驱避作用,3种处理浓度处理60h,对赤拟谷盗、杂拟谷盗和长角扁谷盗的平均驱避率均在90%以上,均达到Ⅴ级;而对谷蠹、玉米象和锯谷盗的驱避率为Ⅰ～Ⅴ级。驱避作用由强到弱依次为:赤拟谷盗＞长角扁谷盗、杂拟谷盗＞谷蠹＞玉米象＞锯谷盗。水菖蒲提取物对试虫的驱避作用随着处理时间的延长显著降低。随着水菖蒲提取物处理浓度的降低,对试虫的驱避效果显著降低。水菖蒲提取物对6种试虫成虫均具有一定的触杀作用,0.31mg/cm2浓度处理96h后,玉米象、谷蠹、赤拟谷盗、杂拟谷盗、长角扁谷盗、锯谷盗的校正死亡率分别为95.56%、74.44%、10.15%、24.44%、100.00%、100.00%。水菖蒲提取物触杀活性由强到弱依次是长角扁谷盗＞锯谷盗＞玉米象＞谷蠹＞杂拟谷盗＞赤拟谷盗。水菖蒲提取物对试虫的触杀作用随着处理时间的延长显著增强。随着水菖蒲提取物处理浓度的降低,对试虫的触杀效果显著降低。2.为了确定水菖蒲提取物中的活性成分,采用有机溶剂萃取法,对水菖蒲的乙醇提取物进行了初步分离,利用对玉米象的触杀活性进行活性追踪。结果表明:活性部位为石油醚部位,314.54 gg/cm2的浓度处理4d后,对玉米象成虫的死亡率为100.00%。采用硅胶柱层析法,对水菖蒲乙醇提取物的石油醚萃取物进行分离,得到单体化合物1和化合物3。经气相色谱.质谱联用、红外吸收光谱、紫外吸收光谱、核磁共振波谱等测定表明,化合物1为β-细辛醚（1,2,4-三甲氧基-5-（1-丙烯基）苯）,化合物3为菖蒲螺酮（1-异丙基-4,8-二甲基螺[4.5]癸-2,7-二酮）。对玉米象的触杀活性表明,处理96h后,β-细辛醚、菖蒲螺酮对玉米象成虫的LD50分别为:28.03μg/cm2、158.00μg/cm2。3.为了确定水菖蒲活性成分β-细辛醚对主要储粮害虫的生物活性,研究了β-细辛醚对5种主要储粮害虫的熏蒸作用及对四纹豆象产卵、卵孵化率等的影响。β-细辛醚对玉米象卵熏蒸处理120h后,200μL/L的浓度处理后,对玉米象的种群抑制率达到了99.09%。对玉米象幼虫和蛹的熏蒸作用不明显。对玉米象成虫熏蒸24h,KC50为49.38μL/L,熏蒸120h后,LC50为17.82μL/L。β-细辛醚对谷蠹成虫熏蒸24h,KC50为102.96μL/L,熏蒸120h后,LC50为4.42μL/L。β-细辛醚对赤拟谷盗低龄幼虫的熏蒸效果要比高龄幼虫明显。当熏蒸浓度为200μL/L时,熏蒸120h后,蛹的校正死亡率为34.32%。β-细辛醚对赤拟谷盗成虫熏蒸24h的KC50为125.04μL/L,熏蒸120h后的LC50为116.48μL/L。β-细辛醚以200μL/L的浓度处理印度谷螟卵120h后,卵的孵化率仅为13.33%。β-细辛醚对印度谷螟幼虫具有一定熏蒸致死作用。β-细辛醚对印度谷螟蛹和成虫的熏蒸作用不明显。β-细辛醚熏蒸四纹豆象卵120h后,LC50为0.95μL/L。对四纹豆象幼虫以200μL/L的浓度处理后,幼虫的校正死亡率为51.69%。对四纹豆象蛹的熏蒸作用不明显。对四纹豆象成虫熏蒸24h后,KC50为1.07μL/L,熏蒸120h后LC50为0.73μL/L。为了明确β-细辛醚对四纹豆象的作用机理,研究了β-细辛醚对四纹豆象成虫行为、产卵和繁殖的影响,结果表明:经过β-细辛醚处理后的四纹豆象成虫行为主要表现为:兴奋→失去平衡→击倒→死亡,在实验处理浓度下,接触药剂64h后,试虫成虫全部死亡。用β-细辛醚处理后能够显著的减少试虫的交配次数,随着处理时间的延长,试虫的交配次数减少;不同性别试虫对于β-细辛醚的反应不同,同样的条件下,处理雄虫比处理雌虫对交配竞争能力的影响更大。处理雌虫与未处理雄虫配对后和处理雄虫与未处理雌虫配对后,雌虫的产卵数均极显著低于对照,随着处理时间的延长,雌虫的产卵数显著减少,但同样处理条件下,处理雌虫与未处理雄虫配对后和处理雄虫与未处理雌虫配对后,雌虫的产卵数间不存在显著差异。处理雌虫与未处理雄虫配对后和处理雄虫与未处理雌虫配对后,雌虫产卵的孵化率均显著低于对照,不同处理时间后卵的孵化率没有显著差异;但处理雌虫与未处理雄虫配对后卵的孵化率和处理雄虫与未处理雌虫配对后卵的孵化率之间没有显著差异。4.对水菖蒲中杀虫活性物质进行超临界CO2萃取,并以主要储粮害虫玉米象为对象,对其杀虫活性进行研究。采用正交试验设计,以萃取物对玉米象的杀虫活性为主要目标,以萃取物的得率为次要目标,对水菖蒲根茎杀虫活性物质的提取条件进行优化。结果表明:最佳萃取工艺为萃取温度55℃,萃取压35MPa,萃取时间40min,乙醇用量为150mL/200g。优化后的萃取方案可达到4.12%,优化后的萃取物处理玉米象成虫4d后的LD50为27.26μg/cm2,触杀活性明显增加。 更多还原